氧化物陽極在不同溫度下硫酸及海水中強(qiáng)化壽命規(guī)律及機(jī)理分析

張勝健， 辛永磊

（1.太原工業(yè)學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院，山西 太原 030008；2.中國(guó)船舶重工集團(tuán)公司第七二五研究所，海洋腐蝕與防護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266101）

釕、銥、錫陽極作為典型的析氯陽極被廣泛地應(yīng)用在電解海水防污、污水處理、海水淡化利用等多方面［1－3］。金屬氧化物陽極的壽命是考察金屬氧化物陽極性能的重要指標(biāo)。金屬氧化物陽極的壽命通常以強(qiáng)化電解壽命獲得，即在大電流密度、苛刻電解質(zhì)中強(qiáng)行運(yùn)轉(zhuǎn)［4］。溫度是影響金屬氧化物陽極壽命的一個(gè)重要因素，但釕、銥、錫陽極在實(shí)際應(yīng)用與實(shí)驗(yàn)考察中陽極壽命會(huì)表現(xiàn)出不相符的規(guī)律。本文考察不同溶液中溫度對(duì)電極壽命的影響，研究并對(duì)比釕、銥、錫陽極在海水中與硫酸中2種不同介質(zhì)的失效機(jī)理，為改進(jìn)釕、銥、錫類析氯電極的強(qiáng)化電解壽命測(cè)試準(zhǔn)確性提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 氧化物陽極的制備

將工業(yè)用TA2鈦板進(jìn)行噴砂處理，除去表面氧化物，放入固定配比的Na2CO3、NaOH、NaH2PO4溶液中進(jìn)行除油，10%草酸煮沸溶液中刻蝕約2h，成均勻的麻灰面，蒸餾水沖洗后備用。按照n（Ru）∶n（Ir）∶n（Sn）＝17∶23∶60的比例配制涂液，均勻涂刷在處理好的鈦基體上，120℃條件下烘干10min，馬弗爐470℃下燒結(jié)10min，連續(xù)涂刷4層和12層，最后一次燒結(jié)1h，最終得到氧化物涂覆量為2.013g／m2和6.113g／m2的金屬氧化物陽極。

1.2 電化學(xué)性能測(cè)試

強(qiáng)化電解壽命實(shí)驗(yàn)：溶液介質(zhì)分別為1mol／L H2SO4和海水，溫度為5、10、15、20、40℃。以鈦板為陰極，以制備的釕、銥、錫金屬氧化物電極為陽極，兩極板間距1cm。在海水中，陽極電流密度為0.5A／cm2，1日換2次海水，槽壓迅速升高到14V時(shí)認(rèn)為失效，停止測(cè)試；硫酸中，強(qiáng)化電流密度為2A／cm2，當(dāng)槽壓迅速升高到14V時(shí)陽極失效，停止測(cè)試。

電化學(xué)阻抗測(cè)試采用M2273電化學(xué)工作站，選用三電極體系，鉑鈮絲為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極，1mol／L硫酸和3.5%NaCl溶液為電解液。在硫酸中外加測(cè)試電壓為1.20V，3.5%的NaCl溶液中外加測(cè)試電壓為1.13V，掃描頻率均為100kHz～10MHz，電位擾動(dòng)信號(hào)振幅為10mV。

1.3 陽極涂層形貌觀察

采用PHILIP XL30掃描電鏡對(duì)制備的金屬氧化物進(jìn)行表面形貌觀察，并通過附帶能譜儀對(duì)表面進(jìn)行成分分析。

1.4 XRD物相結(jié)構(gòu)分析

D8Advance衍射儀，采用鈷靶，工作電壓40kV，電流40mA。

2 結(jié)果與分析

2.1 陽極在2種溶液中強(qiáng)化電解壽命測(cè)試

圖1示出了金屬氧化物陽極在硫酸和海水中強(qiáng)化電解壽命隨溫度的變化。從圖1中可以看出，金屬氧化物陽極在2種溶液中隨著溫度的變化，強(qiáng)化電解壽命呈現(xiàn)出相反的趨勢(shì)。在硫酸中，隨著溫度的上升，金屬氧化物陽極的壽命減少，但減少幅度不大，這一結(jié)果與張招賢等的測(cè)試規(guī)律類似［4］；在海水中，隨著溫度的上升，金屬氧化物的強(qiáng)化電解壽命明顯增長(zhǎng)，其在5℃與40℃下強(qiáng)化電解壽命相差極大。這可能是由于，在2種溶液中的金屬氧化物陽極表面析出氣體不同，最終導(dǎo)致陽極的失效機(jī)理不同［5］。金屬氧化物陽極在硫酸中主要發(fā)生析氧反應(yīng)，在海水中主要發(fā)生析氯反應(yīng)，導(dǎo)致兩者的失效機(jī)制不同。溫度會(huì)影響到金屬氧化物陽極的表面活性點(diǎn)的數(shù)目、活化能以及反應(yīng)速率［6－7］。溫度越高，陽極表面析氧越快，負(fù)載的電催化活性物質(zhì)剝落越快，同時(shí)Ru的溶解越快，導(dǎo)致高溫溶液中金屬氧化物陽極越快失效。對(duì)于在海水中的析氯反應(yīng)，溫度越高，電流效率越高，氧氣的析出越少，對(duì)于有效物質(zhì)Ru的溶解越少。在不同的溶液中陽極強(qiáng)化電解失效后，再在3.5%的NaCl溶液中進(jìn)行電流效率的測(cè)試發(fā)現(xiàn)，各失效陽極的電流效率約為16.7%～21.4%，表明失效后的金屬氧化物陽極仍然有較大的活性；而在硫酸中失效的陽極，電流效率極低，基本上已失活性，這與EDX分析結(jié)果一致。

2.2 表面形貌變化

圖2a）～c）依次為新鮮試樣、硫酸中失效試樣、5℃海水中失效試樣的SEM照片。除40℃失效陽極，其他失效陽極與5℃條件下失效陽極的表面形貌基本相似，故不列出。不同溫度下硫酸中失效試樣的SEM照片類似，故僅列出20℃下失效試樣。表1為不同陽極的能譜元素分析表。

圖1 金屬氧化物陽極強(qiáng)化電解壽命隨海水和硫酸溫度變化曲線圖

圖2 不同金屬氧化物陽極的SEM形貌（×1 000）

表1 不同陽極的能譜元素分析表

從圖2中可以對(duì)比看出金屬氧化物陽極在硫酸和海水中強(qiáng)化電解失效前、后表面形貌的變化。新鮮試樣陽極表面有許多窄而淺的微裂紋，附著有微小結(jié)晶粒。在硫酸中進(jìn)行強(qiáng)化電解，隨著電解的進(jìn)行，金屬氧化物陽極表面的微觀形貌并沒有發(fā)生大的改變。經(jīng)EDX分析發(fā)現(xiàn)，表面物質(zhì)Ru較少。陽極強(qiáng)化電解失效后，金屬氧化物陽極表面形貌完全改變，呈刻蝕后鈦基體的蜂窩狀。經(jīng)EDX分析發(fā)現(xiàn)，表面的有效元素Ru、Ir、Sn均明顯減少，但仍有少量的殘余，O略有升高，Ti的含量迅速升高，表明鈦基體基本裸露。陽極在海水中的失效呈現(xiàn)出2種不同的形貌變化。在溫度較低時(shí)，氧化物陽極表面呈現(xiàn)出明顯的分界，分界兩側(cè)表面形貌對(duì)比明顯。經(jīng)過EDX分析發(fā)現(xiàn)，兩側(cè)元素含量相差也較大，在靠近中心處，Ru、Ir、Sn雖有減少，但表面仍有較多殘余。在40℃失效后，陽極表面形貌單一，與在硫酸中失效類似，呈現(xiàn)出基體的蜂窩狀，涂層發(fā)生電化學(xué)溶解，有效成分Ru、Ir、Sn明顯減少，鈦基體基本裸露。

綜合以上分析表明，金屬氧化物陽極電催化成分在不同溶液中、不同溫度下的電化學(xué)溶解及剝落方式影響其壽命。

2.3 電化學(xué)阻抗譜

用Rs（QdlRct）（QfRf）能夠較好地表示等效電路，如圖3所示。Rs（QfRf）擬合在40℃海水及在硫酸中失效陽極等效電路效果更好。陽極在硫酸中失效后的等效電路參數(shù)值相差不大，故僅列出20℃硫酸中失效的等效電路參數(shù)值。其中，Rs為溶液電阻，其值受溫度、鹽橋與陽極間距影響，Rs的值受陽極析氣效應(yīng)的影響。QfRf主要反應(yīng)涂層的內(nèi)表面與鈦基體之間的物理性質(zhì)，RctQdl反應(yīng)涂層外表面與溶液界面的阻抗，即雙電層阻抗。

圖3 陽極的等效電路圖

采用Zismpwin軟件對(duì)得到的阻抗譜圖進(jìn)行擬合分析，模擬電路各參數(shù)值如表2所示。

表2 不同電解溫度失效Ru－Ir－Sn氧化物陽極的交流阻抗等效電路參數(shù)值

表2是金屬氧化物陽極在不同溫度、不同溶液中失效前、后的交流阻抗等效電路參數(shù)擬合值。陽極在不同硫酸中失效后各參數(shù)擬合值相差不大，故僅在表2中列出20℃下陽極的擬合參數(shù)值。從表2可以看出，新鮮陽極的Rf值與Rct值相對(duì)較小，在低溫、室溫海水中失效后有較大程度的增長(zhǎng)，約為原來的4倍～5倍。結(jié)合表面形貌分析，可能是由于RuO2溶解以及電流的“邊緣效應(yīng)”、邊緣處涂層有效物質(zhì)脫落引起。在40℃海水中失效后，在陽極涂層表面的有效物質(zhì)已很少，涂層與基體的電阻Rf可達(dá)2 349Ω·cm2。結(jié)合表面形貌分析，這是由于在涂層發(fā)生均勻性溶解、最終導(dǎo)致與基體之間生成不導(dǎo)電的TiO2鈍化膜引起的。陽極在硫酸中失效后，涂層與基體的電阻Rf高達(dá)6 056Ω·cm2。經(jīng)EDX分析發(fā)現(xiàn)，Ti基體基本裸露，含量達(dá)75%左右，氧的含量也升高，這是氧化物陽極在硫酸中電解后期電壓迅速升高、快速失效的根本原因［8］。

2.4 失效機(jī)理對(duì)比分析

釕、銥、錫金屬氧化物陽極在進(jìn)行強(qiáng)化電解過程中，陽極表面會(huì)發(fā)生式（1）～式（4）電化學(xué)反應(yīng)［9－10］。

氧化物陽極在硫酸中進(jìn)行強(qiáng)化電解陽極表面主要發(fā)生式（3）、（4）反應(yīng)。研究表明，當(dāng)陽極電位較高時(shí)，陽極表面會(huì)發(fā)生不可逆的電化學(xué)反應(yīng)，RuO2會(huì)被氧化成水中可溶性的Ru，發(fā)生電化學(xué)溶解［11］。同時(shí)，電解產(chǎn)生的大量氣泡沖擊會(huì)導(dǎo)致涂層剝離，涂層的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性遭到破壞。隨著電解的進(jìn)行，產(chǎn)生的絕大部分氧氣會(huì)進(jìn)入到溶液中，微量的氧氣通過擴(kuò)散與遷移到達(dá)鈦基體，與鈦基體結(jié)合，發(fā)生相應(yīng)的反應(yīng)，產(chǎn)生高電阻的二氧化鈦。隨著電解的繼續(xù)進(jìn)行，TiO2生產(chǎn)不斷增多［12］，電壓不斷升高，最終導(dǎo)致陽極的失效。硫酸溫度越高，析氧電位越低，析氧越容易，同時(shí)氧氣的析出速率越快，金屬氧化物陽極表面的RuO2溶解越快，涂層的剝離也越快，表現(xiàn)出陽極強(qiáng)化電解壽命隨著硫酸的溫度升高而降低。

陽極在海水中進(jìn)行電解，在陽極表面會(huì)發(fā)生式（1）、（2）、（3）、（4）式反應(yīng)。溫度較低時(shí)，受到電流的“邊緣效應(yīng)”影響較大，邊緣處的電流密度較大，邊緣處容易發(fā)生析氧反應(yīng)，陽極表面有效物質(zhì)氧化物固溶體的溶解速度比中心處快，導(dǎo)致分界現(xiàn)象的產(chǎn)生。隨著電解的進(jìn)行，靠近中心處的有效面積越來越小，導(dǎo)致電壓逐漸升高，最終失效；隨著海水溫度的升高，氯離子的擴(kuò)散速率增快，析氧電位降低。因此，氧氣的析出及RuO2電化學(xué)溶解的減慢，陽極表面發(fā)生均勻的電化學(xué)溶解。隨著電解的進(jìn)行，RuO2的電化學(xué)溶解增多，析氧增多，氧氣吸附在鈦基體上，產(chǎn)生高電阻的TiO2［8］，最終導(dǎo)致電解的失效。海水溫度升高，析氯效率增加，是金屬氧化物陽極強(qiáng)化電解壽命隨海水溫度升高而降低的原因。

3 結(jié)論

1）金屬氧化物陽極在硫酸與海水中壽命隨著溫度的升高表現(xiàn)出相反的規(guī)律。在海水中，隨著溫度的升高，氧化物陽極強(qiáng)化電解壽命增長(zhǎng)；在硫酸中，隨著溫度的上升，陽極強(qiáng)化電解壽命縮短。釕、銥、錫類金屬氧化物氧化在硫酸中進(jìn)行強(qiáng)化壽命實(shí)驗(yàn)，可能會(huì)與實(shí)際壽命表現(xiàn)差距較大。

2）氧化物陽極在硫酸中與海水中的失效機(jī)制不同。在硫酸中，金屬氧化物陽極的失效主要是陽極表面發(fā)生析氧反應(yīng)，在鈦基體上生產(chǎn)不導(dǎo)電的二氧化鈦；在海水中的失效低溫主要是發(fā)生析氯反應(yīng)，失效由涂層的電化學(xué)溶解與剝落引起，在40℃下的失效是電化學(xué)溶解與生產(chǎn)二氧化鈦，生產(chǎn)不導(dǎo)電的二氧化鈦是失效的主要原因。

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