一種吡嗪基三唑配合物的合成與表征

安 博， 郝雪娜， 鄭寶花， 胡拖平

（中北大學理學院，山西 太原 030051）

引 言

金屬有機骨架（MOFs）材料是在配位化學的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，它使無機化學（金屬離子）和有機化學（配體）聯(lián)系起來，具有結(jié)構(gòu)多樣性、可裁性、性質(zhì)可預測性和可調(diào)性。目前，在吸附、氣體存儲、分子識別、光傳感器、催化、分離、生物醫(yī)藥載體等領(lǐng)域都具有很好的應用潛力［1-4］。

三唑及其衍生物有豐富的配位點，配位模式靈活，而且氮原子具有一對未共用電子對，與過渡金屬離子有較強的配位能力，是構(gòu)筑金屬有機配合物的良好橋基［5-7］。含三氮唑的許多金屬配合物在光、磁、抗菌類藥物、含能材料、耐高溫催化劑、吸附等方面有潛在的應用前景，因此，它的結(jié)構(gòu)和物化特性引起了人們的廣泛關(guān)注［8-11］。本文利用水熱法，基于3-（3-氧苯基）-5-（2-吡嗪基）-1，2，4-三唑（opt）和硝酸鎳合成一種新型配合物［Ni（opt）2（H2O）2］n，對該配合物進行了表征并分析。

1 實驗部分

1.1 試劑及藥品

3-（3-氧苯基）-5-（2-吡嗪基）-1，2，4-三唑（opt）、硝酸鎳、氫氧化鈉，均為市售分析純試劑，未進行純化直接使用；實驗用水為蒸餾水。

晶體結(jié)構(gòu)測定采用Bruker ApexⅡCCD面探測X射線單晶衍射儀；元素分析使用Vario EL cube微量分析儀；紅外光譜測定使用FTIR-8400S光譜儀（KBr壓片在4 000cm-1～400cm-1采集數(shù)據(jù)）；運用ZCT-A型熱重分析儀進行熱失重分析。

1.2 ［Ni（opt）2（H2O）2］n 配合物的合成

將 Ni（NO3）·6H2O（14.5mg，0.050mmol）和opt（6mg，0.025mmol）加入到2mL水中，用氫氧化鈉將pH調(diào)至5～6，將混合溶液加入到有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜（15mL）中，密封，6h升溫至140℃，并保持48h。然后，以3℃/h的速率冷卻至室溫，得到綠色長方體晶體，產(chǎn)率為48%。C24H22-N10NiO4元素分析的實測值：C 50.19%，H 3.82%，N 24.41%；理 論 值：C 50.24%，H 3.84%，N 24.42%。IR主要吸收峰：3 430cm-1、2 358cm-1、1 600cm-1、1 540cm-1、1 467cm-1、1 227cm-1、1 039cm-1、737cm-1。

1.3 配合物的晶體結(jié)構(gòu)測定

在室溫下，選取0.22mm×0.17mm×0.10mm的單晶在石墨單色化的 MoKα（λ＝0.071 073nm）輻射下，使用Bruker ApexⅡCCD面探測X射線單晶衍射儀進行測定。使用SHELX-97程序包［12］、Olex2-1.2、Diamond3.1進行晶體結(jié)構(gòu)解析和精修，用直接法解出晶體結(jié)構(gòu)，配合物中的金屬離子由E-maps確定，對非氫原子進行了全矩陣最小二乘法精修，所有氫原子坐標通過理論加氫程序確定。配合物的相關(guān)晶體學參數(shù)列于表1，主要鍵長、鍵角列于表2。

表2 部分鍵長（nm）和鍵角（°）

表1 配合物的晶體學參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)分析

晶體分析表明，合成的配合物屬于單斜晶系、P21/n空間群，晶體的不對稱單元是由0.5個Ni（Ⅱ）原子、1個H2O分子和1個opt分子構(gòu)成。從配合物的配位環(huán)境圖（見圖1）可以得出，中心Ni（Ⅱ）原子為六配位，分別與2個opt的4個N（N1、N4、N11、N41）和2個水分子的 O（O2、O21）配位，Ni—O鍵的鍵長為0.211 1（3）nm，Ni—N鍵的鍵長分別為0.210 2（3）和0.205 6（3）nm，O2—Ni1—O21、N41—Ni1—N4、N11—Ni1—N1的鍵角均為180.000（1）°，而 N—Ni—O的鍵角在87.01（12）°與92.99（12）°之間。由此可見，形成畸變的八面體構(gòu)型，且鍵長、鍵角均處于正常范圍。在配合物中，opt中的N采用螯合的配位模式與Ni（Ⅱ）原子配位。該配合物為零維配合物，通過分子間作用力擴展為3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（見圖2），2個金屬原子間的平均距離為0.998 6nm。

圖1 配合物的配位環(huán)境圖

圖2 配合物的3D圖

2.2 紅外光譜分析

分析配合物的紅外數(shù)據(jù)可知，3 430cm-1處的特征吸收峰可歸屬為opt中苯環(huán)上的O—H鍵的伸縮振動；2 358cm-1處的吸收峰歸屬于配位H2O的O—H鍵伸縮振動；1 540cm-1處的吸收峰歸屬為opt中吡嗪骨架的C=N特征伸縮振動；1 467cm-1、1 227cm-1處吸收峰分別歸屬于非對稱和對稱的芳香環(huán)骨架振動；737cm-1、1 039cm-1處吸收峰是三唑的吸收峰。

2.3 熱重分析

在空氣氛圍下，以10℃/min的速率從室溫升溫至800℃進行熱重分析（見圖3）。由熱重圖可以看出，失重分為2階段；第1階段在195℃～241℃，失重率為5.92%，與失去2個配位水分子的理論失重值（6.28%）吻合；第2階段在404℃～481℃，失重率為75.27%，與失去2個opt的理論失重值（83.04%）基本吻合；481℃后不再有失重，表明配合物分解完畢。

圖3 配合物的熱重分析圖線

3 結(jié)論

以 3-（3-氧 苯 基）-5-（2-吡 嗪 基）-1，2，4-三 唑（opt）和 硝 酸 鎳 合 成 一 種 新 配 合 物 ［Ni（opt）2-（H2O）2］n。該配合物采用六配位的變形八面體構(gòu)型，通過X射線單晶衍射、熱重分析、紅外光譜和元素分析對該配合物進行了表征，并分析了其結(jié)構(gòu)、光譜及熱穩(wěn)定性。

［1］ Lipstman S，Goldberg I.Supramolecular crystal chemistry of tetra（3-pyridyl）porphyrin：2：two-and threedimensional coordination networks with cobalt and cadmium ions［J］.Cryst Growth Des，2010，10（11）：5001-5006.

［2］ 胡春燕，肖偉，陶白龍，等.基于3，5-二硝基苯甲酸和2，2′-聯(lián)吡啶的Cu（Ⅱ）、Zn（Ⅱ）配合物的合成及晶體結(jié)構(gòu)［J］.Inorg Chem，2014，30（2）：257-263.

［3］ Chen B L，Wang L B，Xiao Y Q，et al.A luminescent metal-organic framework with lewis basic pyridyl sites for the sensing of metal ions［J］.Angew Chem，2009，121（5）：508-511.

［4］ 陶穎.吡嗪四唑/羧酸類配體配合物的結(jié)構(gòu)調(diào)控與性能研究［D］.天津：南開大學，2010：5.

［5］ 張瑞，邢永恒，田春燕，等.三嗪吡唑類銅配合物的合成、結(jié)構(gòu)及光譜研究［J］.Inorg Chem，2014，30（2）：264-270.

［6］ Wang X，Xing Y H，Bai F Y，et al.Synthesis，structure，and surface photovoltage properties of a series of novel d（7）-d（10）metal complexes with pincer N-heterocycle ligands［J］.RSC Adv，2013，3（36）：16021-16033.

［7］ Sun H R，Tottempudi U K，Motishaw J D，et al.Strengthening pi-pi interactions while suppressing C—sp2—H center dot center dot center dot pi（T-shaped）interactions via perfluoroalkylation：a crystallographic and computational study that supports the beneficial formation of 1-D pi-pi stacked aromatic materials［J］.Cryst Growth Des，2012，12（11）：5655-5662.

［8］ Zhang You，Zhao Can，Wen Yihang.Syntheses，structures and thermal stabilities of three Co（Ⅱ）complexes constructed from 3，5-bis （4-pyridyl）-1，2，4-triazolyl［J］.Inorg Chem，2014，30（11）：2645-2652.

［9］ Yang E C，Zhao H K，Ding B，et al.Four novel threedimensional triazole-based zinc（Ⅱ）metal-organic frameworks controlled by the spacers of dicarboxylate ligands：hydrothermal synthesis，crystal structure，and luminescence properties［J］.Cryst Growth Des，2007，7（10）：2009-2015.

［10］Kumar D，Narayanam M K，Chang K，et al.Synthesis of novel indolyl-1，2，4-triazoles as potent and selective anticancer agents［J］.Chem Biol Drug Des，2011，77（3）：182-188.

［11］Ma Q，Zhu M L，F(xiàn)eng S S，et al.Synthesis and characterization of Mn，Co and Cd coordination polymers of 1，2，4-triazole-3，5-dicarboxylic acid［J］.Dalton Trans，2010，39（25）：5877-5884.

［12］Sheldrick G M.SHELX-97，program for crystal structure analysis［D］.Gottingen：University of Gottingen，，1997.