阻化煤樣的初次/二次氧化特性實驗研究＊

馬 礪，向 崎，任立峰

(1.西安科技大學 能源學院，陜西 西安710054;2.教育部 西部礦井開采及災害防治重點實驗室，陜西 西安710054;3.兗礦集團，山東 鄒城237500)

0 引 言

煤自燃是煤礦的主要災害之一，不僅造成煤炭資源浪費，還給環(huán)境造成嚴重污染。根據(jù)煤層火災防治的普遍原理，在實踐中采用注水、堵漏、阻化劑、膠體、惰性氣體等多種防滅火方式和材料防止煤炭自燃。其中，利用阻化劑防止煤炭自燃，是國內(nèi)外煤礦常用的防滅火技術(shù)之一［1］。目前，阻化劑種類分為硅凝膠、高錳酸鉀、雙氧水、過硫酸鈉［2］和無機鹽水溶液(CaCl2，MgCl2，NaCl 等)、Ca(OH)2溶液［3］。前者屬于化學阻化劑是通過破壞煤的活性官能團對其產(chǎn)生阻化效果，因此有可能改變煤的基本性質(zhì)，影響煤的產(chǎn)熱量及其使用價值［4］;而后者屬于物理阻化劑，不會改變煤的自身性質(zhì)且具有成本低、工藝簡單等優(yōu)點，因此在全國范圍內(nèi)得到了廣泛的應用。在目前研究物理阻化劑的相關(guān)學者中，單亞飛［5］、陸偉東［6］、周西華［7］等采用了熱重等實驗方法對阻化劑處理煤樣的活化能進行了相關(guān)研究;鄭蘭芳對幾種氯鹽進行了相關(guān)性能分析;彭本信［8］對阻化劑的阻化機理進行了研究。研究認為，阻化劑的阻化效果主要通過以下幾個方面來實現(xiàn)［9］:一是隔絕煤與氧氣的接觸;二是保持煤體的濕度;三是阻斷煤低溫氧化過程;四是加速熱量的散失，而大多數(shù)學者認為阻化劑是通過以上若干機理共同作用而發(fā)揮其作用的。在煤礦開采中，對煤體進行初次采動后煤體會發(fā)生初次氧化現(xiàn)象，而之后對工作面進行復采時破碎煤體向沿空側(cè)漏風會造成煤體的第二次氧化，但目前針對上述環(huán)境下初次氧化后殘留阻化劑對煤體二次氧化的自燃特性的相關(guān)研究較少。因此，文中主要研究經(jīng)過阻化劑處理后的煤樣在初次氧化后殘留阻化劑對煤樣二次氧化自燃特性的影響，這對采空區(qū)的煤自燃防治具有一定的指導意義的。

1 實驗原理及過程

1.1 實驗原理

阻化劑是抑制煤氧結(jié)合、降低煤氧化活性以阻止氧化和防止煤炭自燃的化學藥劑，它與煤中的某些活性基團發(fā)生取代和絡合作用而生成穩(wěn)定的鏈環(huán)，能夠有效抑制活性基團較早地參與氧化反應［10］。所選用的鹽類都具有很強的吸水性，能使煤長期處于潮濕的狀態(tài)，或形成水膜層隔絕氧氣抑制煤的低溫氧化。當阻化劑吸收的水分達到一定量時，水分會參與自由基和過氧化絡合物的形成，在煤體表面形成絡合物減弱煤氧復合作用，即使煤體在低溫階段發(fā)生氧化，阻化劑所含的大量水分會氣化吸熱降溫，減小煤體的升溫速率抑制煤自燃。

1.2 實驗過程

實驗用煤選取黃陵一號礦長焰煤，工業(yè)分析見表1。將新鮮煤樣破碎，并篩分成0.9 ～3，3 ～5，5 ～7，7 ～10 mm 等4 種粒徑，按每種粒徑250g 均勻混合成四份1 000 g 的混合粒徑煤樣。選取CaCl2，NH4Cl，MgCl2等3 種阻化劑，分別配成質(zhì)量濃度為20%的阻化劑溶液，將煤樣在不同的阻化劑溶液中浸泡24h，并在30 ℃的條件下于干燥箱內(nèi)干燥24 h，密封保存。

本實驗采用程序升溫裝置［11］分別進行初次程序升溫、記錄實驗數(shù)據(jù);然后密封降溫至室溫再重復操作進行二次升溫。實驗時，煤樣內(nèi)部溫度與智能控溫箱溫差保持20 ℃，通入流量120 mL/min的預熱空氣，對煤樣進行氧化升溫。在煤溫從30℃升至170 ℃過程中，每升高10 ℃采集氣體一次，并使用氣相色譜儀對樣品進行氣相色譜分析，記錄實驗數(shù)據(jù)。

2 實驗結(jié)果分析

2.1 CO 產(chǎn)生量分析

將原煤樣和經(jīng)過阻化劑處理過煤樣的初次氧化與二次氧化CO 濃度-溫度曲線圖繪制如下

對比分析初次氧化與二次氧化CO 曲線圖可知，阻化煤樣CO 釋放量均小于原煤，三種阻化煤樣CO 產(chǎn)生量大小關(guān)系一致為原煤＞MgCl2＞NH4Cl ＞CaCl2.其中，氯鹽阻化劑與煤分子發(fā)生了取代作用和絡合作用而生成穩(wěn)定的鏈環(huán)，從而氧化反應有所降低，CO 釋放量減少。在二次氧化中MgCl2曲線更加接近原煤曲線，表明其CO 釋放量接近原煤，其阻化作用相比于初次氧化有所降低。通過以上分析可以得出，煤樣二次氧化時，初次氧化殘留的阻化劑對煤樣同樣具有阻化作用，但相比于初次氧化二次氧化時殘留阻化劑表現(xiàn)出不同的效果。NH4Cl 與CaCl2在初次氧化與二次氧化中阻化效果變化不大，MgCl2阻化效果明顯降低。

表1 煤樣的工業(yè)分析Tab.1 Industrial analysis of coal samples

圖1 初次氧化溫度-CO 濃度曲線圖Fig.1 Initial oxidation temperature-CO concentration curve

圖2 二次氧化溫度-CO 濃度曲線圖Fig.2 Secondary oxidation temperature-CO concentration curve

2.2 阻化煤樣的耗氧速率分析

在本實驗條件下，由于漏風強度較小，且風流主要沿中心軸方向流動，假設(shè)風流僅在垂直方向流動且流速恒定，忽略氧在混煤中的擴散和氧濃度隨時間的變化率。根據(jù)程序升溫實驗中不同溫度下實驗樣品進出口氧氣濃度測算出煤樣總的耗氧速率，公式如下［12］

式中 Q 為爐體供風量，ml/min;S 為爐體橫截面積，cm2;n 為爐內(nèi)煤的孔隙率;Z 為爐膛高度，cm;C0為初始通入空氣中氧氣摩爾濃度，mol/L;Ci和Ci+1分別為爐體進出口的氧氣摩爾濃度，mol/L.

從式(1)可以計算得出，原煤樣和經(jīng)過阻化劑處理煤樣的初次與二次氧化耗氧速率，如圖3，4所示。

圖3 初次氧化溫度-耗氧速率關(guān)系圖Fig.3 Initial oxidation temperature-Oxygen consumption rate

圖4 二次氧化溫度-耗氧速率關(guān)系圖Fig.4 Secondary oxidation temperature-Oxygen consumption rate

從圖3 以看出，在初次氧化過程中，經(jīng)阻化劑處理過的煤樣耗氧速率小于原煤的耗氧速率，這是由于阻化劑與煤的絡合作用生成穩(wěn)定絡合物使煤氧復合反應得到抑制，三種阻化劑處理煤樣的耗氧速率NH4Cl 最大、MgCl2次之、CaCl2最小;在二次氧化過程中，煤樣溫度在70 ～130 ℃之間時MgCl2的耗氧速率最大，這是殘留的MgCl2阻化劑由于沒有水的存在使得在二次氧化過程中表現(xiàn)為催化現(xiàn)象，而在煤溫超過130 ℃之后，煤樣的耗氧速率由大到小的順序為原煤＞NH4Cl ＞MgCl2＞CaCl2.對比分析初次使用阻化劑和二次氧化時殘留阻化劑對煤樣耗氧速率的影響分析可知阻化劑在煤樣初次氧化與二次氧化過程中都起到阻化作用，但對初次與二次氧化表現(xiàn)出不同的阻化效果，整體表現(xiàn)為二次氧化阻化效果小于初次氧化阻化效果，尤其MgCl2阻化效果變化明顯。

2.3 阻化煤樣放熱強度分析

放熱強度是衡量煤自燃性的指標之一。對于阻化煤樣來說，放熱強度越小煤自燃性能越低，同時說明阻化效果越明顯。由于阻化劑主要作用于煤樣氧化的低溫階段，因此選擇以最小放熱強度來表征阻化煤樣的放熱強度，計算公式如下［13］

式中 ΔH 表示每消耗1 mol 氧氣時煤的吸附熱，kJ/mol.由上式計算出阻化煤樣的初次與二次氧化的放熱強度，并繪制成圖5.

圖5 初次氧化溫度-放熱強度關(guān)系圖Fig.5 Initial oxidation temperatureexothermal intensity

圖6 二次氧化溫度-放熱強度關(guān)系圖Fig.6 Secondary oxidation temperatureexothermal intensity

分析圖5 與圖6 可知，在初次與二次氧化實驗中，阻化煤樣氧化放熱強度均小于原煤，且三種阻化煤樣放熱強度大小表現(xiàn)為MgCl2最大、NH4Cl 次之、CaCl2最小。分析圖5 發(fā)現(xiàn)在80 ℃之前原煤放熱強度增長幅度較小，80 ℃之后增長明顯，且三種阻化煤樣放熱強度明顯增長溫度點均大于原煤，說明阻化劑在低溫氧化階段發(fā)揮作用抑制了煤氧復合反應。分析圖6 可知，同樣得出三種阻化煤樣放熱強度臨界溫度點大于原煤，且由放熱強度關(guān)系得出三種阻化劑的阻化效果為CaCl2＞NH4Cl ＞MgCl2.

2.4 阻化煤樣的臨界溫度分析

臨界溫度是常溫下煤溫由低至高上升過程中，引起煤氧復合自動加速的第一個溫度點［14］。目前，基于程序升溫條件下利用CO 濃度與溫度的變化求解臨界溫度是一種準確快捷的測試方法［15］，臨界溫度的高低反映煤初期氧化能力的強弱，臨界溫度越高，則煤初期氧化能力越弱。

表2 煤樣的臨界溫度(℃)Tab.2 Critical temperature of coal samples(℃)

從表2 可知，經(jīng)過阻化劑處理過的煤樣在初次氧化時，臨界溫度均高于原煤樣，這是因為阻化劑與煤氧復合生成絡合物從而使煤氧化進程受阻，且由于阻化劑溶液使煤體保持一定的濕度于煤體表面形成水膜阻斷煤氧復合反應，從而改變臨界溫度。在進行二次氧化時，除MgCl2處理煤樣的臨界溫度等于原煤樣的溫度以外，CaCl2，NH4Cl 阻化煤樣臨界溫度均高于原煤，說明一次氧化后殘留阻化劑在煤的二次氧化過程中仍能發(fā)揮阻化作用，使得煤的臨界溫度高于原煤二次氧化的臨界溫度，且不同阻化劑表現(xiàn)出不同的阻化能力。CaCl2與NH4Cl 阻化劑具有較強的阻化能力，在初次氧化與二次氧化中能有效的抑制煤的氧化反應，在二次氧化中仍保持較高的阻化效果，而MgCl2阻化能力相對其他2 種較弱，在初次氧化中臨界溫度高于原煤，但在二次氧化中阻化性能明顯下降，以至于臨界溫度相比于原煤無明顯變化。

2.5 阻化率計算分析

阻化率是表征阻化劑阻化效果的主要參數(shù)之一，計算方法如下［16］

式中 E 為阻化劑的阻化率;G1為原煤樣30 ～170℃產(chǎn)生CO 總量，×10-7;G2為阻化煤樣30 ～170℃產(chǎn)生CO 總量，×10-7.

表3 阻化煤樣初次與二次氧化阻化率Tab.3 Inhibitor of coal sample first and secondary inhibitor for the oxidation rate

從表3 可以看出，阻化劑對煤樣的初次和二次氧化過程中CaCl2阻化率最大、NH4Cl 次之，MgCl2最小;對比初次氧化與二次氧化過程，CaCl2與NH4Cl 在初次與二次氧化過程中阻化率基本相同，說明一次氧化殘留阻化劑于二次氧化中仍能表現(xiàn)出較強的阻化能力，但MgCl2阻化率在二次氧化過程中明顯降低，說明MgCl2阻化劑在煤樣二次氧化時阻化能力較差，因此，三種阻化劑對黃陵一號礦煤樣的阻化能力大小為:CaCl2＞NH4Cl ＞MgCl2.

3 結(jié) 論

1)阻化劑使煤樣在初次和二次氧化過程CO產(chǎn)生量降低、耗氧速率減小、放熱強度減小，臨界溫度升高。

2)3 種阻化劑對煤樣在初次和二次氧化過程中均有明顯的阻化效果，阻化能力大小順序為:CaCl2＞NH4Cl ＞MgCl2.

3)經(jīng)過阻化劑處理的煤樣在初次氧化后殘留的阻化劑對煤的二次氧化過程仍然有一定的阻化作用，使用阻化劑不僅可以預防煤的初次氧化，且對煤二次氧化有抑制作用。

References

［1］ 梁運濤，羅海珠.中國煤礦火災防治技術(shù)現(xiàn)狀與趨勢［J］.煤炭學報，2008，33(2):126 -130.LIANG Yun-tao，LUO Hai-zhu.Current situation and development trend for coal mine fire prevention ＆ extinguishing techniques in China［J］.Journal of China Coal Society，2008，33(2):126 -130.

［2］ 鄭蘭芳. 抑制煤氧化自燃的鹽類阻化劑性能分析［J］.煤炭科學技術(shù)，2010，38(5):70 -96.ZHENG Lan-fang. Test and analysis on salty retardants performance to restra in coal oxidized spontaneous combustion［J］. Coal Science and Technology，2010，38(5):70 -96.

［3］ 吳 兵，婁 鵬，王 超.阻化劑防治煤自燃效果分析［J］.中國煤炭，2014，40(6):117 -120.WU Bing，LOU Peng，WANG Chao. Analysis of coal spontaneous combustion control by inhibitor［J］. China Coal，2014，40(6):117 -120.

［4］ 李金亮.化學阻化劑對煤樣基本性質(zhì)的影響［J］. 中國煤炭，2014，40(4):84 -87.LI Jin-liang.Study on the influence of the nature of the coal sample by chemical inhibitors［J］. China Coal，2014，40(4):84 -87.

［5］ 周西華，李誠玉，李 昂，等.以著火活化能變化為指標的優(yōu)選煤自燃阻化劑研究［J］. 中國安全科學學報，2014，24(6):20 -25.ZHOU Xi-hua，LI Cheng-yu，LI Ang，et al. Research on optimum selection of coal spontaneous combustion inhibitors with variation inignition activation energy as index［J］.China Safety Science Journal，2014，24(6):20 -25.

［6］ 單亞飛，王繼仁，鄧存寶，等.不同阻化劑對煤自燃影響的實驗研究［J］.遼寧工程技術(shù)大學學報:自然科學版，2008，23(1):1 -4.SHAN Ya-fei，WANG Ji-ren，DENG Cun-bao，et al.Study on influences of different inhibitors on coal spontaneous combustion［J］. Journal of Liaoning Technical University:Natural Science Edition，2008，23(1):1 -4.

［7］ 陸衛(wèi)東，王繼仁，鄧存寶，等.基于活化能指標的煤自燃阻化劑實驗研究［J］.礦業(yè)快報，2007，12(10):45-47，89.LU Wei-dong，WANG Ji-ren，DENG Cun-bao，et al.Experimental research on inhibitors of coal spontaneous igniteon based on activation energy index［J］.Express Information of Mining Industry，2007，12(10):45 -47，89.

［8］ 張嬿妮，鄧 軍，文 虎，等.華亭煤自燃特征溫度的TG/ DTG 實驗［J］.西安科技大學學報，2011，31(6):659 -662，667.ZHANG Yan-ni，DENG Jun，WEN Hu，et al. Huating coal spontaneous combustion characteristic temperature TG/D TG experiment［J］.Journal of Xi’an University of Science and Technology，2011，31(6):659 -662，667.

［9］ 王要令.防止煤炭自燃阻化劑研究進展［J］. 化工時刊，2013，27(1):32 -35.WANG Yao-ling.Research progress on inhibitors of preventing coal spontaneous combustion［J］.Chemical Industry Times，2013，27(1):32 -35.

［10］焦新明，王德明，仲曉星，等.不同阻化劑對煤自燃臨界溫度影響的實驗研究［J］. 煤炭工程，2012(2):88-91.JIAO Xin-ming，WANG De-ming，ZHONG Xiao-xing，et al. Experiment study on different retarder affected to critical temperature of coal spontaneous combustion［J］.Coal Engineering，2012(2):88 -91.

［11］王 華，文 虎，葛嶺梅.大型煤自然發(fā)火實驗臺自動控制系統(tǒng)的設(shè)計［J］. 西安科技大學報，2008，28(1):6 -10.WANG Hua，WEN Hu，GE Ling-mei. Large coal spontaneous combustion experiment of automatic control system design［J］.Journal of Xi’an University of Science and Technology，2008，28(1):6 -10.

［12］張辛亥，徐精彩，杜 娟，等.煤低溫氧化動力學參數(shù)與粒度關(guān)系實驗研究［J］.安徽理工大學學報:自然科學版，2005，25(2):9 -12.ZHANG Xin-hai，XU Jing-cai，DU Juan ，et al.Study on dynamic parameters of coal oxidation in lower temperature varying with particle size by means of programmed heating Experiment［J］. Journal of Anhui University of Science and Technology:Natural Science Edition，2005，25(2):9 -12.

［13］鄧 軍，徐精彩，徐通模，等.煤自燃性參數(shù)的測試與應用［J］.燃料化學學報，2001，2(6):553 -556.DENG Jun，XU Jing-cai，XU Tong-mo，et al. Test and application of coal spontaneous combustion parameters［J］.Journal of Fuel Chemistry and Technology，2001，2(6)553 -556.

［14］吳曉光，李樹剛，徐精彩.程序升溫條件下煤的自燃特性研究［J］.煤礦安全，2005，12(7):4 -6.WU Xiao-guang，LI Shu-gang，XU Jing-cai. Study on characteristics of coal spontaneous combustion tendency by experiments of temperature programming［J］. Safety In Coal Mines，2005，12(7):4 -6.

［15］徐精彩，文虎，張辛亥，等.綜放面采空區(qū)遺煤自燃危險區(qū)域判定方法的研究［J］. 中國科學技術(shù)大學學報，2002，32(6):39 -44.XU Jing-cai，WEN Hu，ZHANG Xin-hai，et al. The research of deformation failure traces of goaf coal spontaneous combustion dangerous area determination methods［J］.Journal of University of Science and Technology of China，2002，32(6):39 -44.

［16］仲曉星，王德明，尹曉丹.基于程序升溫的煤自燃臨界溫度測試方法［J］. 煤炭學報，2010，35(S1)28 -13.ZHONG Xiao-xing，WANG De-ming，YIN Xiao-dan.Test method of critical temperature of coal spontaneous combustion based on the temperature programmed experiment［J］. Journal of China Coal Society，2010，35(S1)28 -13.