竹材蒸煮同步除硅研究及黑液結(jié)垢性能初步評價

徐永建 章偉鵬 張鼎軍 林 濤（.陜西科技大學(xué)輕工與能源學(xué)院，陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開發(fā)重點實驗室，陜西西安，700；.貴州赤天化紙業(yè)股份有限公司，貴州赤水，564700）

·蒸煮同步除硅·

竹材蒸煮同步除硅研究及黑液結(jié)垢性能初步評價

徐永建1章偉鵬1張鼎軍2林 濤1
（1.陜西科技大學(xué)輕工與能源學(xué)院，陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開發(fā)重點實驗室，陜西西安，710021；2.貴州赤天化紙業(yè)股份有限公司，貴州赤水，564700）

研究了以偏鋁酸鈉和氧化鈣分別作為除硅劑在竹材蒸煮中同步除硅的作用效果，并初步評價了黑液中殘余鋁離子和鈣離子對黑液結(jié)垢性能的影響。實驗表明，成漿段添加氧化鈣和偏鋁酸鈉都顯示出留硅效果，偏鋁酸鈉的留硅效果優(yōu)于氧化鈣。當(dāng)偏鋁酸鈉的用量為1.5％（對絕干原料）時，黑液硅含量為0.36 g/L，硅去除率為68.19％。氧化鈣的加入引入了可溶性鈣離子，對黑液的結(jié)垢帶來不利的影響。偏鋁酸鈉作為除硅劑的加入，可以得到較高的除硅率，同時黑液中殘留鋁離子含量很低，不會對黑液的結(jié)垢造成很大影響。

蒸煮同步除硅；竹漿黑液；結(jié)垢

我國森林資源及可用于工業(yè)生產(chǎn)的木材蓄積量有限，而其中可用于制漿造紙的木材資源更是日趨緊張［1］。但我國是世界上竹類最為豐富的國家之一，有48屬500余種，全國竹面積 550萬 km2，蓄積量15123萬t，被譽為第二森林［2］。因此，合理利用我國豐富的竹材資源對制漿造紙工業(yè)的發(fā)展具有重要意義。但是，非木材原料的灰分比較高（灰分中 60％以上是二氧化硅），竹材中灰分在1％～3％［3］。原料中的二氧化硅在硫酸鹽法蒸煮過程中會與氫氧化鈉反應(yīng)生成硅酸鈉而進(jìn)入黑液中，導(dǎo)致堿回收系統(tǒng)產(chǎn)生一系列問題，工業(yè)上稱為“硅干擾”，主要表現(xiàn)為［4-5］：在蒸發(fā)過程中，黑液黏度隨濃度的增大而快速增加，從而影響黑液的蒸發(fā)，使黑液易結(jié)垢；由于硅酸鹽的熔點高，導(dǎo)致黑液燃燒需要更高的溫度和能耗；綠液中硅酸鈉在苛化過程中形成硅酸鈣，其顆粒細(xì)膩難沉淀難過濾，導(dǎo)致白泥洗滌困難，白泥殘堿量高，堿流失大；高硅含量的白泥使白泥煅燒分解，回收石灰能耗很高，即使回收再生，循環(huán)使用，勢必將加劇堿回收的 “硅干擾”［6］，尤其是造成堿回收系統(tǒng)白泥煅燒工段無法正常運行。

“硅干擾”以及黑液的結(jié)垢問題已經(jīng)成為非木材原料制漿造紙過程中的瓶頸。為有效解決這一問題，提高竹材原料的利用價值，國內(nèi)外技術(shù)人員做了大量研究。最新提出的除硅方法是蒸煮同步除硅，該除硅工藝的指導(dǎo)思想來源于從黑液中再除硅的方法［7-8］，利用蒸煮的高溫、高壓，除硅劑與硅酸鈉發(fā)生反應(yīng)從而降低黑液中的硅含量。徐永建等人［9-10］研究發(fā)現(xiàn)，氧化鈣、氧化鎂、氧化鋁等氧化物都有除硅作用，另外，偏鋁酸鈉、硫酸鋁等鋁鹽也可作為蒸煮除硅劑。本實驗將結(jié)合之前的相關(guān)研究，重點分析氧化鈣和偏鋁酸鈉在竹漿蒸煮過程中的除硅效果，并通過分析黑液中殘留鈣離子和鋁離子濃度，初步評價可溶性鈣離子和鋁離子對黑液結(jié)垢性能的影響。

1 實 驗

1.1原料

實驗所用竹片來自貴州赤天化紙業(yè)股份有限公司，選取50～60 mm的竹片，經(jīng)人工洗滌篩選，除雜后混合均勻，平衡水分備用。

偏鋁酸鈉：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氧化鈣：分析純，天津市化學(xué)試劑三廠。

實驗所用黑液為實驗室蒸煮所得竹材硫酸鹽法黑液。采用內(nèi)襯4個1 L不銹鋼小罐的ZQS-1電熱回轉(zhuǎn)蒸煮鍋蒸煮。蒸煮模擬工廠實際生產(chǎn)過程，分為兩個階段：預(yù)浸段和成漿段，除硅劑在蒸煮成漿段加入。蒸煮工藝為：用堿量 24％，硫化度 24％（以氫氧化鈉計），預(yù)浸段液比1∶4，成漿段液比1∶4.5，預(yù)浸段用堿量10％，硫化度12％，剩余堿液在成漿段補加。升溫曲線為：常溫升溫至 100℃用時 60 min，在100℃下保溫 60 min；重新加入藥液后升溫至 143℃用時30 min，在 143℃下保溫 90 min；再次升溫至160℃用時20 min，在最高溫度下保溫 60 min。蒸煮結(jié)束后，用布袋將黑液從漿中擠出，并用濾布再次過濾黑液，以除去其中的細(xì)小纖維。

所得空白樣黑液性質(zhì)為：總固形物含量10.65％，無機物含量29.66％，有機物含量70.34％，二氧化硅濃度1.14 g/L。

過濾后的紙漿采用積分洗滌法［11］進(jìn)行洗滌，所得紙漿得率46.35％，卡伯值28；紙漿灰分1.21％。

1.2主要實驗設(shè)備

ZQS-1電熱回轉(zhuǎn)蒸煮鍋，內(nèi)襯4個1 L的不銹鋼金屬小罐，陜西科技大學(xué)金工廠；SX2-6-13電阻爐，上海意豐電爐有限公司；722 N可見分光光度計，上海精科；WLY100電感耦合等離子發(fā)色光譜儀-ICP，北京海光儀器；原子力顯微鏡（AFM），美國Agilent公司。

1.3檢測方法

1.3.1紙漿性能檢測

紙漿得率、卡伯值和灰分分別按照GB/T741—1989，GB/T1546—2008和GB/T742—2003標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行測定。

1.3.2黑液硅含量測定

用移液管移取1mL黑液于150mL燒杯中，加入2 mL甲酸，電爐加熱，65℃下預(yù)熱 1 min，加入10 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)30％的過氧化氫溶液，搖勻；在65℃下加熱15 min，待試液呈透明后，電熱爐升溫至120℃，加熱至燃燒，此時燒杯底部有白色粉狀物質(zhì)殘留，稍冷后，加入0.1 mol/L氫氧化鈉溶液10 mL調(diào)節(jié)試液pH值至13，使其與原黑液 pH值相近。最后采用已有的硅鉬藍(lán)分光光度法測定樣品的吸光度值［12］。黑液硅含量按式（1）計算：

式中：y為二氧化硅含量，μg/mL；x為吸光度（A）。

1.3.3黑液中鈣離子的測定

用移液管移取2 mL黑液于150 mL燒杯中，加入2 mL甲酸，電爐加熱，65℃下預(yù)熱1 min，加入10 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)30％的過氧化氫溶液，搖勻；在65℃下加熱15 min，待試液呈透明后，電熱爐升溫至120℃，加熱至燃燒，此時燒杯底部有白色粉狀物質(zhì)殘留，稍冷后，用少許蒸餾水溶解此固體，然后將此試樣轉(zhuǎn)移到250 mL錐形瓶中，加1 mL硫酸溶液（1∶1）和5 mL過硫酸鉀溶液（40 g/L）加熱煮沸至近干，取下冷卻至室溫，依次加入50 mL蒸餾水、3 mL三乙醇胺（1∶2）、15 mL氫氧化鉀溶液（200 g/L），及約0.2 g鈣-羧酸指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定液滴定，當(dāng)溶液顏色由紫紅色變?yōu)榱了{(lán)色時即為終點。鈣離子的含量用式（2）計 算［13-14］：

式中，V1為滴定用EDTA標(biāo)準(zhǔn)液的體積，mL；C為EDTA標(biāo)準(zhǔn)液的濃度，mol/L；V為所取試樣的體積，mL。

1.3.4黑液中鋁離子的測定

采用智能消解儀，用濃硝酸和過氧化氫體系對黑液經(jīng)行消解，充分除去黑液中的有機物質(zhì)，至試樣呈透明色，然后用ICP測定試樣中鋁離子的含量［15-16］。

2 結(jié)果與討論

2.1氧化鈣留硅效果的研究

圖1為氧化鈣用量與黑液硅含量及紙漿灰分的關(guān)系。由圖1可知，隨著氧化鈣用量的增加，黑液硅含量逐漸下降，當(dāng)氧化鈣用量為3.0％時，黑液硅含量為0.85 g/L，硅去除率為24.87％。相應(yīng)紙漿灰分逐漸增加，而非木材原料灰分中60％以上都是二氧化硅，從而間接說明氧化鈣具有留硅作用，但氧化鈣的留硅效果不是很好。為了進(jìn)一步說明這一結(jié)論，實驗對蒸煮所得紙漿纖維做了原子力顯微鏡（AFM）和掃描電鏡（SEM-EDAX）分析，結(jié)果分別如圖2和圖3所示。

圖1 氧化鈣用量與黑液硅含量及紙漿灰分的關(guān)系

AFM相位圖是分辨樣品表面細(xì)節(jié)的有效工具［17］，從圖2可以清晰地分辨出顆粒和纖維狀細(xì)微結(jié)構(gòu)，但在其形貌圖上很難發(fā)現(xiàn)。AFM相位圖顯示明暗不同的顏色，可分辨不同種類的物質(zhì)［18］。如圖 2所示，顏色較深的物質(zhì)為親水性的纖維，而纖維表面很多顏色比較亮的顆粒狀物質(zhì)則為疏水性的無機物顆粒。對此類物質(zhì)進(jìn)行SEM-EDAX分析可知（見圖3），其主要成分為碳、氧、硅、鈣，由此表明氧化鈣具有留硅作用。基本機理在于蒸煮過程中硅酸鈉與氫氧化鈣發(fā)生反應(yīng)生成硅酸鈣類沉淀物質(zhì)，該物質(zhì)吸附在纖維表面或者存留在纖維之間，從而阻止硅向黑液中轉(zhuǎn)移，達(dá)到留硅的效果。但綜合分析，其留硅效果不明顯。

2.2偏鋁酸鈉留硅效果的研究

圖4為偏鋁酸鈉用量與黑液硅含量及紙漿灰分的關(guān)系。由圖4可以看到，隨著偏鋁酸鈉用量的增加，黑液硅含量呈明顯下降趨勢。當(dāng)偏鋁酸鈉的用量為1.5％時，黑液硅含量為 0.36 g/L；硅去除率達(dá)到68.19％。相應(yīng)的紙漿灰分隨著偏鋁酸鈉用量的增加而增加?；曳值脑黾颖砻骷垵{纖維上吸附了更多的無機物，從而間接說明了偏鋁酸鈉的留硅作用。相比于氧化鈣的除硅效果，偏鋁酸鈉更適合做蒸煮除硅劑。為了進(jìn)一步闡明偏鋁酸鈉的留硅作用，對紙漿纖維做了SEM-EDAX分析，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可以看到，纖維表面吸附有很多顆粒狀的物質(zhì)。能譜圖顯示該物質(zhì)的主要成分為碳、氧、硅、鋁、鈉等，其中除了碳和氧外，含量最高的是硅，其次是鋁，各元素含量見表 1。結(jié)合圖 4和圖 5，可以說明引起灰分增加的主要物質(zhì)是硅，從而進(jìn)一步表明偏鋁酸鈉具有更好的留硅效果。偏鋁酸鈉可能與硅酸鈉發(fā)生反應(yīng)生成一種硅鋁復(fù)合物，該物質(zhì)不斷生成并且吸附在纖維表面阻礙了硅的轉(zhuǎn)移，從而起到了降低黑液硅含量的作用。2.3黑液結(jié)垢性能的探討

圖2 紙漿的AFM相位圖

圖3 紙漿纖維表面顆粒物的SEM-EDAX圖

硫酸鹽法黑液蒸發(fā)器中鈣鹽結(jié)垢影響堿回收系統(tǒng)的正常運行。鈣結(jié)垢與黑液中的總鈣并沒有直接的關(guān)系，影響鈣結(jié)垢的主要因素是黑液中的可溶性鈣離子［19］。圖 6為氧化鈣用量與黑液中鈣離子含量及硅去除率的關(guān)系。由圖6可以看出，隨著氧化鈣用量的增加，黑液中鈣離子含量逐漸增加，因為氫氧化鈣在堿液中的溶解度隨著溫度的升高而降低，而且堿濃度也會影響氫氧化鈣的溶解度［20］，隨著蒸煮的進(jìn)行，堿液的濃度不斷減小，因此黑液中可溶性鈣離子含量增加。此外，由圖6可知氧化鈣的除硅效果不是很明顯，所以氧化鈣作為除硅劑時鈣垢問題應(yīng)加以重視。

圖4 偏鋁酸鈉用量與黑液硅含量及紙漿灰分的關(guān)系

圖5 紙漿纖維SEM-EDS圖

表1 紙漿纖維能譜分析結(jié)果

黑液中還存一種硅鋁酸鈉結(jié)垢［21］，這類結(jié)垢是堅硬的玻璃狀沉淀，雖生長緩慢，但非常堅韌，很難從管壁清除掉。這類結(jié)垢與黑液中鋁和硅的濃度有很大關(guān)系。圖7為偏鋁酸鈉用量與黑液中鋁離子含量及硅去除率的關(guān)系。由圖7可以看到，黑液中鋁離子含量隨著偏鋁酸鈉用量的增加而逐漸增加。在偏鋁酸鈉用量較小時，黑液中鋁離子濃度很低；隨著蒸煮的進(jìn)行，黑液的 pH值不斷減小，黑液中硅的形態(tài)和溶解率［22］受到影響，硅的含量不斷減少，殘留鋁離子濃度增加。在偏鋁酸鈉用量為 1.5％時，硅去除率為68.19％，除硅效果較好，此時黑液中鋁離子濃度為31.94 mg/L。

圖6 氧化鈣用量與黑液中鈣離子含量及硅去除率的關(guān)系

圖7 偏鋁酸鈉用量與黑液中鋁離子含量及硅去除率的關(guān)系

研究表明，在鈣-鎂-硅-鋁共存體系中，少量鋁離子的加入會使得硅臨界成垢濃度明顯降低［23］。在堿性溶液中鋁離子以氫氧化鋁形式存在，硅以硅酸根離子的形式存在，在 pH值1～8的稀溶液中，硅以穩(wěn)定的單硅酸形式存在。堿溶出的硅則以SiO23-的形式存在，當(dāng)堿濃度在 1 mol/L以上時，硅主要以Si2（OH）22-形式存在［24］。溶液中硅酸及氫氧化鋁屬軟酸軟堿，根據(jù)軟硬酸堿理論，它們?nèi)菀装l(fā)生反應(yīng)生成相應(yīng)的硅鋁酸鹽。Sizyakov［25］認(rèn)為在鋁硅酸鈉溶液中，通過縮合或氫鍵作用組成不同的鋁硅酸根離子。單一硅體系中，在 pH值為 9.5，溫度為45℃時，硅的臨界成垢濃度為 105 mg/L［26］。鋁離子的引入會使硅的臨界成垢濃度減少，但具體形成何種鋁硅根離子，如何形成水合鋁硅酸鈉，仍具有一定的模糊性，還有待進(jìn)一步的研究。研究表明，在用管式預(yù)熱器加熱鋁土礦時，溶液中的鋁離子含量低于120 g/L，二氧化硅濃度低于0.7 g/L時就不會對管道的硅結(jié)垢帶來不利影響［27］。而對于本實驗的黑液，由于其成分的復(fù)雜性，性質(zhì)的特殊性，在得到較好的除硅鋁的情況下，黑液中殘余鋁離子濃度為31.94 mg/L，從宏觀上分析，此濃度在一定程度上不會對硅酸鋁鈉結(jié)垢的產(chǎn)生帶來不利影響，鋁離子在黑液蒸發(fā)燃燒過程中的具體行為表現(xiàn)有待進(jìn)一步研究。

3 結(jié) 論

3.1氧化鈣和偏鋁酸鈉在竹材蒸煮同步除硅過程中都有降低黑液硅含量的作用。

3.2偏鋁酸鈉的除硅效果優(yōu)于氧化鈣，其用量為1.5％時，黑液的硅去除率為68.19％。

3.3氧化鈣作為除硅劑會增加黑液中可溶性鈣離子濃度，因此使用氧化鈣時，黑液的結(jié)垢問題要加以重視。

3.4偏鋁酸鈉是一種優(yōu)良的蒸煮除硅劑，偏鋁酸鈉的加入會引入少量的非過程元素——鋁，微量鋁離子的存在不會對黑液結(jié)垢性能帶來不利影響，但鋁離子在黑液蒸發(fā)燃燒過程中的具體表現(xiàn)有待進(jìn)一步研究。

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（責(zé)任編輯：常 青）

·消息·

Bamboo Cooking w ith Simultaneous Desilication of the Black Liquor by Using Calcium＆amp；Alum inate Salts

XU Yong-jian1，*ZHANGWei-peng1ZHANG Ding-jun2LIN Tao1
（1.College of Light Industry and Energy，Shaanxi Province of Key Lab of Paper Technology and Specialty Paper；Shaanxi University of Science and Technology，Xi′an，Shaanxi Province，710021；
2.Guizhou Chitianhua Group Co.，Ltd.，Chishui，Guizhou Province，564700）
（*E-mail：xuyongjian@scut.edu.cn）

In this paper，the effects of calcium and aluminate salts on simultaneous desilication of the black liquor in bamboo pulping were studied.Furthermore，the influence of residual calcium and aluminum ions in black liquor on the scaling properties of the black liquorwas evaluated.The results showed that it was effective to remove silica from the black liquor using calcium oxide and sodium aluminate in the cooking process.The desilication effectof sodium aluminatewas better than thatof calcium oxide.The silica concentration was0.36mg/L in the black liquor and desilication rate was 68.19％when sodium aluminate dosage was 1.5％（on oven dried saw material）.Some soluble calcium ions remained in the black liquor when calcium oxide was used which negatively affected the scaling properties of the black liquor.Using aluminate salts as desilication agent had high silica removal efficiency，the content of aluminum ions in the black liquor was very low which would not influence the scaling property of the black liquor.

simultaneous silicon-remove cooking；bamboo pulping black liquor；scaling

徐永建先生，教授；研究方向：植物纖維資源高值化利用、清潔生產(chǎn)及堿回收除硅技術(shù)。

X793

A

0254-508X（2015）08-0018-06

2015-04-21（修改稿）

本項目由國家十二五科技支撐計劃項目（2012BAD23B02）、國家自然科學(xué)基金（20876092）、陜西科技大學(xué)學(xué)術(shù)帶頭人團(tuán)隊基金項目（2013XSD25）資助。