錳礦制備白炭黑和硫酸錳的工藝研究

錳礦制備白炭黑和硫酸錳的工藝研究

張道洪，余智勇，李俊娜，張俊珩

(中南民族大學(xué) 催化材料科學(xué)國家民委-教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430074)

摘要為提高錳礦中硫酸錳的浸取率，將錳礦粉與NaOH反應(yīng)制備白炭黑了后，其濾渣再經(jīng)酸浸制備硫酸錳.考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、配比、酸堿濃度等因素對(duì)白炭黑產(chǎn)率和錳浸出率的影響.結(jié)果表明：在140℃反應(yīng)8 h，堿礦質(zhì)量比為1.2∶1，NaOH水溶液質(zhì)量百分比為40%時(shí)，白炭黑的產(chǎn)率可達(dá)15.7%.在100℃反應(yīng)5 h，硫酸與濾渣的質(zhì)量比為1.2∶1，硫酸水溶液質(zhì)量百分比為20%時(shí)，硫酸錳的浸取率可達(dá)13.0%，較傳統(tǒng)直接酸浸工藝的浸取率11.0%有所提高.

關(guān)鍵詞錳礦；白炭黑；硫酸錳；產(chǎn)率

收稿日期2014-04-22

作者簡(jiǎn)介張道洪(1976-),副教授,博士,研究方向：高分子材料功能化及其應(yīng)用, E-mail: zhangdh27@163.com

基金項(xiàng)目國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51373200)

中圖分類號(hào)TD981文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼A

Research on the Production of White Silica and Manganese

Sulfate from Manganese Ore

ZhangDaohong,YuZhiyong,LiJunna,ZhangJunheng

(Key Laboratory of Catalysis and Materials Science of the State Ethnic Affairs Commission & Ministry of Education,

South-Central University for Nationalities, Wuhan 430074, China)

AbstractTo increase the extraction rate of manganese sulfate from manganese ore, silica was separated first from the reaction of manganese ore and NaOH solution. White silica was produced from the filtrate and manganese sulfate was obtained via the reaction between the filter residue and sulfuric acid. The effects of reaction temperature, reaction time, materials ratio, the concentration of NaOH and H2SO4 on the yields of white silica and manganese sulfate were discussed. The yield of silica could reach 15.7% at 140℃ reaction for 8 h, with the mass proportion of alkali and ore of 1.2∶1, and 40% NaOH. The yield of manganese sulfate could reach 13.0% at 100℃, reaction for 5 hours, with the mass proportion of acid and ore of 1.2∶1, and 20% sulfuric acid. This yield was higher than that of the traditional way to prepare manganese sulfate (11.0%).

Keywordsmanganese ore; white silica; manganese sulfate; yield

我國錳礦資源中富錳礦僅占6.4%，貧錳礦占全國總儲(chǔ)存量93.6%，全國錳礦平均品位僅有21.4%[1].目前國內(nèi)外電解錳企業(yè)廣泛采用硫酸浸取菱錳礦制備硫酸錳的傳統(tǒng)生產(chǎn)方法[2]，難以提高錳浸取率，浪費(fèi)了錳礦資源[3]，產(chǎn)生出的大量錳廢渣被大多企業(yè)錳渣庫采用原始粗放的渣場(chǎng)堆放處理，占用了大量土地資源，同時(shí)嚴(yán)重破壞了錳渣堆場(chǎng)周圍的土壤和地下水等生態(tài)環(huán)境[4].故針對(duì)我國低品位錳礦酸浸效率低和錳渣錳含量高，改進(jìn)傳統(tǒng)酸浸工藝提高錳浸出率，實(shí)現(xiàn)錳渣綜合開發(fā)利用，對(duì)我國錳礦行業(yè)的資源高效綜合利用和環(huán)境保護(hù)具有重大意義[5-7].國內(nèi)學(xué)者深入探討了反應(yīng)溫度、反應(yīng)體系液固比、攪拌速率、物料顆粒大小和浸取劑濃度等因素，通過工藝參數(shù)優(yōu)化提高了錳的浸出率，如羅琳等[8]通過單因素分析試驗(yàn)，使錳的實(shí)際浸出率達(dá)80%以上，本課題組曾利用錳廢渣制備白炭黑和錳肥[9,10]，取得了良好效果.

本文首先將錳礦制取白炭黑，提高了錳礦中錳的相對(duì)含量，再將反應(yīng)后的錳濾渣與硫酸反應(yīng)制備硫酸錳，提高了錳浸出率，達(dá)到了綜合利用的目的.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要原料

菱錳礦(中信大錳礦業(yè)有限責(zé)任公司提供)，NaOH和H2SO4等其他試劑均為分析純(購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司)，脫色劑A自制.

1.2實(shí)驗(yàn)過程

用200 g去離子水將200 g錳礦粉水洗2次，過濾干燥，得115 g礦粉.將處理好的礦粉與NaOH水溶液在一定的溫度條件下攪拌反應(yīng)后過濾.將濾液經(jīng)脫色劑A脫色后與稀硫酸反應(yīng)、過濾、水洗、干燥等工藝獲得白炭黑；將濾渣與硫酸在一定配比、一定溫度條件下反應(yīng)浸取硫酸錳.

1.3產(chǎn)品表征

按照HG/T 3062-2008測(cè)定白炭黑的SiO2含量.用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定濾液中錳離子的濃度，計(jì)算錳浸出率.

2結(jié)果與討論

2.1白炭黑產(chǎn)率的影響因素

影響白炭黑產(chǎn)率的主要因素有物料配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、NaOH濃度和硫酸濃度NaOH濃度越高，反應(yīng)液溫度越高，錳礦粉中的SiO2越易與NaOH反應(yīng)，白炭黑的產(chǎn)率越高[9,10].故本文以40% NaOH(質(zhì)量濃度,下同)，錳礦粉與NaOH的反應(yīng)溫度為140℃，硫酸水溶液的質(zhì)量濃度為10%，硫酸與硅酸鈉溶液的反應(yīng)溫度為70℃、反應(yīng)1h條件下，探討了NaOH與錳礦粉的質(zhì)量比(簡(jiǎn)稱堿礦質(zhì)量比)、反應(yīng)時(shí)間對(duì)白炭黑產(chǎn)率的影響.在反應(yīng)8 h，堿礦質(zhì)量比對(duì)白炭黑產(chǎn)率的影響結(jié)果如表1 所示.由表1可知，在NaOH與錳礦粉的質(zhì)量比為1.2∶1時(shí)白炭黑產(chǎn)率達(dá)15.7%.隨著NaOH用量的增加，SiO2轉(zhuǎn)變?yōu)楣杷徕c的能力增強(qiáng)，故白炭黑的產(chǎn)率增加，繼續(xù)增加NaOH用量，溶液的黏度升高，礦粉顆粒易被包覆而難于反應(yīng)，導(dǎo)致白炭黑的產(chǎn)率略微降低[9].

以堿礦質(zhì)量比為1.2∶1，40%NaOH， 140℃下，不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)白炭黑產(chǎn)率的影響如表1所示.由表1 可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，白炭黑的產(chǎn)率先增加后趨于穩(wěn)定，達(dá)到最大后又緩慢減少.由于隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，SiO2逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)楣杷徕c，白炭黑的產(chǎn)率先隨著時(shí)間的增加而增加，之后隨著時(shí)間的延長硅酸鈉會(huì)發(fā)生團(tuán)聚，將雜質(zhì)包埋，使得白炭黑變黑增重、產(chǎn)率上升，故反應(yīng)8 h，可在盡量少吸留雜質(zhì)的情況下，實(shí)現(xiàn)較大的白炭黑產(chǎn)率15.7%.

以上說明，在堿礦質(zhì)量比為1.2∶1，40%NaOH 140℃，反應(yīng)8 h，可使白炭黑產(chǎn)率達(dá)到15.7%.采用HG/T 3062-2008的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定白炭黑中的SiO2含量為92.5%，其他指標(biāo)均達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn).

表1不同堿礦質(zhì)量比和反應(yīng)時(shí)間對(duì)白炭黑產(chǎn)率的影響

Tab.1The effect ofξ(alkali∶ore) and the reaction

time on the yield of silica

堿礦質(zhì)量比產(chǎn)率/%反應(yīng)時(shí)間t/h產(chǎn)率/%0.6∶18.7611.30.8∶110.3713.51.0∶112.8815.71.2∶115.71015.61.3∶115.01219.71.4∶115.01417.5

2.2錳浸出率的影響因素

不同酸與濾渣質(zhì)量比，反應(yīng)溫度，反應(yīng)時(shí)間和H2SO4質(zhì)量濃度對(duì)硫酸錳浸出率的影響結(jié)果見表2所示.表2中在30% H2SO4(質(zhì)量濃度，下同)，100℃，反應(yīng)5 h的條件下，當(dāng)酸與濾渣質(zhì)量比為1.2∶1時(shí)，MnSO4的浸出率可達(dá)12.7%，濾渣與H2SO4的反應(yīng)主要是其中的碳酸錳與H2SO4之間的反應(yīng)，隨著H2SO4用量的增加，碳酸錳逐漸反應(yīng)使硫酸錳產(chǎn)率增加，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，碳酸錳逐漸消耗至盡，繼續(xù)增加硫酸的用量，對(duì)MnSO4的浸出率已無明顯變化.

在硫酸與濾渣的質(zhì)量比為1.2∶1，30% H2SO4，反應(yīng)5 h條件下，隨著反應(yīng)溫度的增加，MnSO4的浸出率先增加后趨于穩(wěn)定.由于溫度增加使分子運(yùn)動(dòng)速度加快，相互作用增強(qiáng)，MnSO4的浸出率增加，繼續(xù)升高溫度，濾渣中的碳酸錳轉(zhuǎn)化為硫酸錳，進(jìn)一步提高溫度，MnSO4的浸出率并無明顯變化.

在硫酸與濾渣的質(zhì)量比為1.2∶1，100℃，30%硫酸條件下，MnSO4的浸出率隨反應(yīng)時(shí)間先增加后穩(wěn)定，隨著時(shí)間的延長，碳酸錳逐漸反應(yīng)獲得硫酸錳，浸出率不斷提高，浸出率達(dá)到極限時(shí)，繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間，碳酸錳已經(jīng)完全反應(yīng)而無法進(jìn)一步提高M(jìn)nSO4的浸出率.

在硫酸與濾渣的質(zhì)量比為1.2∶1，100℃，反應(yīng)5 h隨著H2SO4濃度的增加，MnSO4的浸出率先增加后減小，由于隨著H2SO4濃度的增加，酸性增加，反應(yīng)的活性增強(qiáng)，故MnSO4的浸出率會(huì)提高.進(jìn)一步增加硫酸的濃度，會(huì)導(dǎo)致體系中的粘度增加，碳酸錳可能被包埋，反應(yīng)活性降低，導(dǎo)致MnSO4的浸出率降低.

綜上分析，在酸礦質(zhì)量比為1.2∶1，20% H2SO4水溶液，100℃，反應(yīng)5 h，MnSO4的浸出率可達(dá)到13.0%.

表2　不同酸與濾渣質(zhì)量比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和硫酸質(zhì)量濃度對(duì)硫酸錳浸出率的影響

- :無數(shù)據(jù)

2.3錳礦直接提取硫酸錳的浸出率

以未提取白炭黑的原錳礦粉直接與硫酸反應(yīng)，在相似的條件下(在硫酸與礦粉質(zhì)量比為1.2∶1，20% H2SO4， 100℃，反應(yīng)5h)，MnSO4的浸出率為11.0%.與提取白炭黑后制備硫酸錳相比，硫酸錳的浸出率低約12%，說明本項(xiàng)目的工藝可有效提高錳的浸出率.

3結(jié)論

制備白炭黑的最佳工藝條件為：在NaOH與錳礦粉的質(zhì)量比為1.2∶1，NaOH質(zhì)量濃度為40%，140℃，反應(yīng)8 h，可以使白炭黑產(chǎn)率達(dá)到15.7%，白炭黑中的SiO2含量為92.5%.制備硫酸錳的最佳工藝條件為：在H2SO4與濾渣的質(zhì)量比為1.2∶1，20% H2SO4，100℃，反應(yīng)5 h，可使MnSO4的浸出率達(dá)到13.0%.

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