麥草自水解過(guò)程中半纖維素和木質(zhì)素的變化特性

袁梅婷，翟華敏*，馮年捷，陳 楷，陳碧波，杜家富

麥草自水解過(guò)程中半纖維素和木質(zhì)素的變化特性

袁梅婷，翟華敏*，馮年捷，陳 楷，陳碧波，杜家富

（南京林業(yè)大學(xué) 江蘇省制漿造紙科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210037）

自水解對(duì)木質(zhì)纖維生物質(zhì)轉(zhuǎn)化利用具有重要意義，研究了自水解對(duì)麥草化學(xué)成分變化的特性。結(jié)果表明：溫度和時(shí)間對(duì)麥草自水解化學(xué)成分變化有重要影響，溫度170℃時(shí)，半纖維素與木質(zhì)素的降解均呈現(xiàn)兩個(gè)階段，即保溫60 min前的快速脫除階段和60 min后的慢速脫除階段，半纖維素脫除率分別為65.0%和16.7%，Klason木質(zhì)素脫除率分別為33.0%和2.7%，酸溶木質(zhì)素脫除率分別為66.1%和11.7%；自水解大大提高麥草苯醇抽出物含量，170℃保溫210 min后苯醇抽出物含量達(dá)15.9%。麥草自水解具有生物煉制特點(diǎn)。

麥草；自水解；化學(xué)成分；半纖維素；木質(zhì)素；提取物

我國(guó)具有大量的麥桔稈木質(zhì)纖維資源，可在一定程度上緩解我國(guó)木材纖維資源短缺的現(xiàn)狀[1]。從麥草的化學(xué)成分和纖維形態(tài)來(lái)看，麥草既是良好的纖維原料，也是重要的木質(zhì)纖維生物質(zhì)原料[2]。傳統(tǒng)的麥草堿法制漿技術(shù)存在黑液回收困難等問(wèn)題，使得黑液中豐富的木質(zhì)纖維降解產(chǎn)物（主要為木質(zhì)素和半纖維素）不能得到充分利用，不但造成了資源浪費(fèi)，也造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染[3]。

如果將現(xiàn)有制漿技術(shù)與生物煉制相結(jié)合，則可以利用制漿的理論、技術(shù)和基礎(chǔ)設(shè)備，實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)資源的充分利用。為達(dá)到這一目標(biāo)，高效的預(yù)處理技術(shù)是關(guān)鍵。關(guān)于木質(zhì)纖維生物質(zhì)的預(yù)處理有大量的報(bào)道[4-6]，其中自水解有望是一個(gè)高效、簡(jiǎn)潔、環(huán)境友好、低成本的預(yù)處理技術(shù)。自水解通常指的是木質(zhì)纖維原料在高溫水中降解半纖維素的過(guò)程，也稱其為熱水解。在水解過(guò)程中聚木糖鏈上的乙?；紫冉到?，形成的乙酸作為催化劑，使半纖維素糖苷鍵進(jìn)一步降解，自水解最終pH值在3～4之間。自水解使半纖維素降解成低聚木糖，分離得到的低聚木糖，其自身不但可作為有價(jià)值的生物質(zhì)材料，也可轉(zhuǎn)化成高附加值化學(xué)品[7]。自水解過(guò)程中不需要添加任何化學(xué)品，是低成本、環(huán)境友好的預(yù)處理技術(shù)。

國(guó)外已有大量關(guān)于木質(zhì)纖維素生物質(zhì)自水解的研究，但主要集中于針、闊葉木[8-9]，對(duì)木材水解的認(rèn)識(shí)較成熟[10-11]，但針對(duì)非木材自水解的研究并不多。國(guó)內(nèi)雖有關(guān)于麥草自水解的研究，但研究多集中在自水解對(duì)后續(xù)制漿、漂白的影響[12-13]，尚未將生物煉制的概念融入非木材自水解的研究中，將自水解與制漿技術(shù)、化工技術(shù)相結(jié)合，可望形成新生物煉制過(guò)程，達(dá)到充分利用木質(zhì)纖維素中的三大組分。本文通過(guò)改變麥草自水解保溫溫度和時(shí)間，分析麥草自水解主要化學(xué)成分的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，揭示自水解工藝對(duì)麥草化學(xué)成分降解的特性，為生物煉制、環(huán)境友好的多段制漿技術(shù)提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

原料為江蘇高淳楊麥4號(hào)（Triticum aestivum c.v.yang No.4），草片長(zhǎng)約3 cm，經(jīng)篩選，去除雜質(zhì)、葉、穗和鞘，平衡水分，備用。麥草原料的化學(xué)成分如表1所示。

表1 麥草化學(xué)成分組成（%）

1.2 自水解

麥草自水解實(shí)驗(yàn)在油浴蒸煮器（YRG2-10×1.25 L）中進(jìn)行，每蒸煮罐裝草量為60 g（絕干），草液比為1∶10。蒸煮罐先在室溫下空轉(zhuǎn)30 min，使麥草充分浸潤(rùn)，隨后以1℃/min升至指定溫度，進(jìn)行保溫。本實(shí)驗(yàn)分別在130、150、160、170℃條件下自水解30、60、90、120、150、180、210 min。到達(dá)時(shí)間后，及時(shí)過(guò)濾分離水解后的麥草和水解液。水解液充氮密封4℃冷藏，供pH分析；水解后的麥草經(jīng)風(fēng)干，平衡水分，供化學(xué)分析用。

1.3 分析方法

各化學(xué)組分分析按照TAPPI標(biāo)準(zhǔn)方法：水分（T264cm-97）、聚戊糖（T223om-01）、 灰分（T211om-93）、苯醇抽出物（T204om-97）、Klason 木質(zhì)素（T222om-88）及酸溶木質(zhì)素（TAPPI T222om-02）、pH值（T25 om-98）。

自水解后麥草纖維失重率按式（1）計(jì)算。

圖1 失重率與保溫溫度、時(shí)間的關(guān)系

2 結(jié)果與討論

2.1 保溫溫度、時(shí)間對(duì)失重率的影響

圖1為麥草自水解失重率與保溫溫度、時(shí)間的關(guān)系。失重率的大小與各化學(xué)成分降解溶出有關(guān)，包括纖維素、半纖維素、木質(zhì)素、灰分以及一些水溶性物質(zhì)，是各組分降解的綜合體現(xiàn)。由圖1可知，麥草自水解的失重率隨著保溫溫度的升高而增大，保溫60 min后，保溫溫度為130℃的失重率只有7.0%，150℃的失重率為12.4%，160℃的失重率升至21.4%，170℃的失重率達(dá)到32.7%，這說(shuō)明高溫加快了各化學(xué)成分的溶出速率。同時(shí)，麥草自水解的失重率隨著保溫時(shí)間的增加而增大，在保溫溫度為130℃時(shí)失重率變化很小，在保溫210 min后，失重率還在10%以下。但在保溫溫度為170℃時(shí)，失重率變化很大，此時(shí)失重率的變化可分為三個(gè)階段，第一階段為保溫前約60 min，此時(shí)失重率迅速增加，在保溫60 min后，失重率已升至32.7%；第二階段為保溫60～150 min，失重率變化變緩，失重率僅增加了3.3%；第三階段為保溫150 min后，此時(shí)的失重率上升甚微。

2.2 保溫溫度、時(shí)間對(duì)半纖維素水解的影響

圖2為聚戊糖脫除率與保溫溫度、時(shí)間的關(guān)系。由圖2可知，聚戊糖脫除率隨著保溫溫度的升高而增大。保溫60 min后，保溫溫度為130℃的聚戊糖脫除率僅為1.3%，此時(shí)半纖維素剛開(kāi)始降解，150℃的聚戊糖脫除率為16.7%，160℃的聚戊糖脫除率已達(dá)到34.4%，170℃的聚戊糖脫除率高達(dá)65.0%，超過(guò)一半的聚戊糖脫除，這說(shuō)明高溫有利于聚戊糖的脫除。同時(shí)，聚戊糖脫除率隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)而增大。保溫溫度為130℃時(shí)，聚戊糖脫除緩慢，尤其在反應(yīng)前期，聚戊糖幾乎不反應(yīng)，在保溫210 min后，聚戊糖脫除率也不到10%；在保溫溫度為150、160℃時(shí)，聚戊糖有較快的脫除速率；保溫溫度為170℃時(shí)，半纖維素的降解可分為兩個(gè)階段，第一階段為保溫前60 min，此時(shí)聚戊糖迅速脫除，脫除率以達(dá)到65.0%，可稱此階段為快速脫聚戊糖階段，第二階段為保溫60～210 min，這一階段聚戊糖脫除速率明顯變緩，聚戊糖脫除率從60 min時(shí)的65.0%升至210 min時(shí)的81.7%，僅有16.7%的聚戊糖被脫除，可稱此階段為慢速脫聚戊糖階段。

半纖維素的結(jié)構(gòu)單元包括葡萄糖、木糖、甘露糖、半乳糖、阿拉伯糖和鼠李糖，主要通過(guò)1-2、1-3、1-4等多種連接方式聚合而成。不同來(lái)源的半纖維素，其組成和連接方式各異。麥草半纖維素主要以阿拉伯糖基-4-O-甲基-葡萄糖醛酸基-木聚糖通過(guò)1-4方式存在[14]。高溫破壞了半纖維素上的乙?；?、糖醛酸等取代物，生成乙酸及其他有機(jī)酸。乙酸等有機(jī)酸的形成有助于破壞纖維原料細(xì)胞壁上的醚鍵連接，對(duì)低聚糖的形成及去除起到了催化作用[15]，因此，水解液的pH值對(duì)半纖維素的水解影響很大。從圖2、3可以看出，麥草自水解過(guò)程中相同保溫溫度下，保溫時(shí)間越長(zhǎng)，水解液pH值越低，半纖維素水解越多；同樣，在相同保溫時(shí)間下，保溫溫度越高，水解液pH值越低，半纖維素水解越多。在保溫溫度為130℃時(shí)，水解液pH值下降緩慢，在保溫210 min后，pH值仍有4.15，此溫度下半纖維素水解速率很慢；在保溫溫度為170℃時(shí)，水解液pH值迅速下降至4以下，此時(shí)半纖維素迅速水解，繼續(xù)延長(zhǎng)保溫時(shí)間，水解液pH值達(dá)到穩(wěn)定，半纖維素水解速率減慢。

圖2 聚戊糖脫除率與保溫溫度、時(shí)間的關(guān)系

圖3 不同保溫溫度和時(shí)間條件下水解液的pH值

2.3 保溫溫度、時(shí)間對(duì)木質(zhì)素降解的影響

由圖3可知，自水解過(guò)程中水解液呈酸性，以苯丙烷為基本結(jié)構(gòu)單元的木質(zhì)素，在酸性條件下易形成α-正碳離子。但由于沒(méi)有進(jìn)一步親核試劑的進(jìn)攻，木質(zhì)素很難大分子碎片化或親水溶出，使得Klason木質(zhì)素降解有限。盡管如此，自水解過(guò)程中半纖維素的大量脫除可能破壞木質(zhì)纖維素致密的空間結(jié)構(gòu)，為后續(xù)木質(zhì)素的降解溶出打開(kāi)了通道[16]。

圖4為麥草自水解保溫溫度、時(shí)間對(duì)木質(zhì)素脫除率的影響。由圖4a、4b可知，Klason木質(zhì)素和酸溶木質(zhì)素的脫除率都隨保溫溫度的升高而增大。保溫60 min后，保溫溫度為130℃的Klason木質(zhì)素脫除率僅為1.1%，酸溶木質(zhì)素脫除率為8.3%；150℃的Klason木質(zhì)素脫除率為16.6%，酸溶木質(zhì)素脫除率為28.5%；160℃的Klason木質(zhì)素脫除率為22.6%，酸溶木質(zhì)素脫除率為46.7%，將近一半的酸溶木質(zhì)素降解；170℃的Klason木質(zhì)素脫除率達(dá)到33.0%，酸溶木質(zhì)素脫除率為66.7%，此時(shí)大部分酸溶木質(zhì)素降解，這說(shuō)明溫度越高，兩種木質(zhì)素都越容易降解。同時(shí)，Klason木質(zhì)素和酸溶木質(zhì)素脫除率都隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，且在保溫時(shí)間為170℃時(shí)，兩種木質(zhì)素降解呈現(xiàn)出類似規(guī)律，可分為兩個(gè)階段，第一階段為保溫前60 min，此時(shí)Klason木質(zhì)素和酸溶木質(zhì)素迅速降解，在保溫60 min后，Klason木質(zhì)素脫除率達(dá)到33.0%，酸溶木質(zhì)素脫除率高達(dá)66.7%；第二階段為保溫60～210 min，這一階段Klason木質(zhì)素和酸溶木質(zhì)素降解速率變緩，在這段時(shí)間內(nèi)Klason木質(zhì)素僅降解了2.7%，酸溶木質(zhì)素降解了11.7%。比較圖4a、4b可知，酸溶木質(zhì)素比Klason木質(zhì)素更容易降解，酸溶木質(zhì)素的脫除率大約為Klason木質(zhì)素的2倍。這可能是由于在高溫酸性條件下，分子量相對(duì)較小的酸溶木質(zhì)素較易降解而溶出，而Klason木質(zhì)素難以直接降解，但半纖維素的溶出，破壞了木質(zhì)素―碳水化合物復(fù)合體（LCC）結(jié)構(gòu)，使部分Klason木質(zhì)素從麥草原料上脫除。

圖4 木質(zhì)素脫除率與保溫溫度、時(shí)間的關(guān)系

圖5 苯醇抽出物含量與保溫溫度、時(shí)間的關(guān)系

2.4 保溫溫度、時(shí)間對(duì)苯醇抽出物變化的影響

圖5為麥草自水解保溫溫度、時(shí)間對(duì)苯醇抽出物含量變化的影響。由圖5可知，苯醇抽出物的含量隨保溫溫度的升高和保溫時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，且遠(yuǎn)大于原料的苯醇抽出物含量。保溫溫度為130℃時(shí)，苯醇抽出物含量增加緩慢，隨著保溫溫度的升高，苯醇抽出物含量增加趨勢(shì)變大，并且隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)沒(méi)有減緩趨勢(shì)。保溫溫度為170℃，保溫210 min后，此時(shí)的苯醇抽出物含量為15.9%，是原料苯醇抽出物含量（1.9%）的好幾倍，且隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，苯醇抽出物含量會(huì)繼續(xù)增大。苯醇抽出物是指植物纖維原料中可溶于中性有機(jī)溶劑的物質(zhì)，草類原料的苯醇抽出物成分主要為脂肪、蠟、單寧紅粉與色素等[17]。自水解后的麥草苯醇抽出物含量大大增加，這可能是以下原因：麥草自水解過(guò)程中，纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的大分子鏈會(huì)先切斷成分子量較小的高聚物，并進(jìn)一步水解轉(zhuǎn)化成可溶于苯醇抽提的化合物。進(jìn)一步比較自水解后的麥草苯醇抽提前后聚戊糖含量的變化，發(fā)現(xiàn)苯醇抽提后的自水解麥草聚戊糖含量普遍低于未進(jìn)行苯醇抽提自水解麥草的聚戊糖含量，這說(shuō)明這部分低聚戊糖可能來(lái)源于自水解過(guò)程形成的糠醛系列物，有關(guān)過(guò)程苯醇抽出物的成因正在研究中。

2.5 保溫溫度、時(shí)間對(duì)灰分溶出的影響

表2為麥草自水解保溫溫度、時(shí)間對(duì)灰分溶出的影響。

表2 灰分脫除率與保溫溫度、時(shí)間的關(guān)系

灰分含量和原料種類的不同差異很大，木材原料的灰分一般較少，在1%以下，但禾本植物的灰分含量很高，其主要成分為二氧化硅。禾本植物的灰分含量高，在堿法制漿過(guò)程中一直是一個(gè)待解決的問(wèn)題，較高的灰分含量在堿回收過(guò)程中易造成硅干擾，使堿回收困難。由表2可知，在不同溫度下，麥草自水解前30 min，灰分大量溶出，隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，灰分脫除率略有增加，但增幅不大，都在40%～60%之間。這說(shuō)明在麥草自水解過(guò)程中灰分在一開(kāi)始就部分脫除了，與保溫時(shí)間和溫度（本文的條件下）關(guān)系不大。因此，自水解過(guò)程中脫除的灰分可能是麥草中非結(jié)合性硅及表面吸附的塵埃。

3 結(jié)論

1）自水解溫度和時(shí)間對(duì)半纖維素的水解有很大的影響，半纖維素的水解率隨著保溫溫度的升高和保溫時(shí)間的延長(zhǎng)而增大。170℃時(shí)半纖維素的水解反應(yīng)呈現(xiàn)為保溫60 min前的快速水解和保溫60 min后的慢速水解兩個(gè)階段，兩階段的半纖維素脫除率分別為65.0%、16.7%。

2）自水解保溫溫度和時(shí)間對(duì)木質(zhì)素的降解有很大的影響，木質(zhì)素的脫除率隨著保溫溫度的升高和保溫時(shí)間的延長(zhǎng)而增大。170℃時(shí)自水解脫木質(zhì)素可分為保溫60 min前的快速和保溫60 min后的慢速脫木質(zhì)素兩個(gè)階段，兩個(gè)階段的Klason木質(zhì)素脫除率分別為33.0%、2.7%，酸溶木質(zhì)素脫除率分別為66.1%、11.7%。

3）自水解保溫溫度和時(shí)間對(duì)苯醇抽出物的產(chǎn)生有極大的影響，苯醇抽出物含量隨著保溫溫度的升高和保溫時(shí)間的延長(zhǎng)而增大。170℃保溫210 min時(shí)，苯醇抽出物含量高達(dá)15.9%。

4）麥草自水解可在水溶劑中溶出大量的半纖維素、木質(zhì)素等物質(zhì)，并反應(yīng)產(chǎn)生大量的有機(jī)溶劑提取物，產(chǎn)物易于分離、純化，過(guò)程具有生物煉制特點(diǎn)。

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Characterization of Hemicelluloses and Lignin Change of Wheat Straw in Autohydrolysis Process

YUAN Mei-ting, ZHAI Hua-min*, FENG Nian-jie, CHEN Kai, CHEN Bi-bo, DU Jia-fu
（Jiangsu Key Laboratory of Pulp and Paper Science and Technology, Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, China）

Autohydrolysis was significant for lignocelluloses biomass bioconversion. The characterization of wheat straw chemical composition change in its autohydrolysis process was studied. The results showed that the temperature and time of autohydrolysis had obvious influence on the change of wheat straw chemical compositions. The hydrolysis process at 170℃ for hemicelluloses hydrolysis and delignification of wheat straw was divided to two stages, namely the fast stage before 60 min and the slow stage after 60 min. The hemicellulose hydrolysis ratio was 65.0% and 16.7%, the delignification of Klason lignin was 33.0% and 2.7%, and the delignification of acid soluble lignin was 66.1%and 16.7% in the two stages respectively. Alcohol-benzene extractives content was sharply increased in the process, in which reached 15.9% at 170℃ for 210 min. The wheat straw autohydrolysis had the characteristics of biorefinery.

wheat straw; autohydrolysis; chemical composition; hemicelluloses; lignin; extractives

TS71

A

1004-8405(2015)02-0055-07

2015-03-23

國(guó)家自然科學(xué)基金（31070524）；江蘇省自然科學(xué)基金（BE2010689）。

袁梅婷（1990～），女，碩士研究生；研究方向：制漿造紙生物煉制科學(xué)與技術(shù)研究。

* 通訊作者：翟華敏，教授，博士生導(dǎo)師；研究方向：制漿造紙生物煉制科學(xué)與技術(shù)研究。hzhai@njfu.edu.cn