電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時測定塑料食品接觸材料原料和成型品中11 種元素溶出量

陳旻實，鄭 潔，許才明，周雪暉，李小晶，鄭思遠，陳佳敏

電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時測定塑料食品接觸材料原料和成型品中11 種元素溶出量

陳旻實，鄭 潔，許才明，周雪暉，李小晶，鄭思遠，陳佳敏

（福建出入境檢驗檢疫局檢驗檢疫技術(shù)中心，國家消費品安全檢測重點實驗室，福建省檢驗檢疫技術(shù)研究重點實驗室，福建 福州 350003）

建立電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時測定鉛（Pb）、鎘（Cd）、鉻（Cr）、砷（As）、汞（Hg）、銻（Sb）、鋅（Zn）、鍺（Ge）、鎳（Ni）、硒（Se）和鋇（Ba）11 種元素溶出量的方法。方法采用4%乙酸作為模擬液，在特定時間和溫度條件下浸泡樣品，浸泡液加入金穩(wěn)定劑后過0.45 μm濾膜上樣，質(zhì)譜檢測，內(nèi)標法定量分析。在優(yōu)化條件下，11 種元素在0.1～100 μg/L質(zhì)量濃度范圍內(nèi)線性良好，相關(guān)系數(shù)均大于0.999。在低、中、高3 個水平進行添加實驗，上述元素的平均回收率在97.5%～106.2%之間，重復性精密度在0.72%～2.76%（n=6）之間。結(jié)果表明，方法操作簡單快速、重復性好、準確度高。

電感耦合等離子體質(zhì)譜法；元素；溶出量；塑料；食品接觸材料

塑料由于其原材料來源豐富、成本低廉、性能優(yōu)良，成為近40a來發(fā)展速度最快、用量巨大的包裝材料，但是同樣由于其來源復雜，不可避免地混入了包括了Pb、Cd、Cr、Hg、As、Sb等元素在內(nèi)的多種有毒有害物質(zhì)。這些元素物質(zhì)通過溶出污染食品，可威脅人們的健康。它們具有累積效應(yīng)，聚集在肝、腎、心臟、骨骼和腦部等，經(jīng)過較長時間才會顯示出毒性，因此早期不易被察覺，很難在毒性發(fā)作前引起重視，更加重了其危害性[1]。

重金屬和類金屬元素的檢測方法主要有分光光度法[2-4]、原子吸收光譜法[5-12]、原子熒光光譜法[13-14]、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法[15]、電感耦合等離子質(zhì)譜（inductively coupled plasma-mass spectrometry，ICPMS）法[16-23]等，其中分光光度法存在實驗過程冗長、復雜、靈敏度不高、實驗中常需用到危害人體健康和造成環(huán)境污染的有機試劑等缺陷；原子吸收光譜法尤其是石墨爐原子吸收分光光度法雖具有較高的靈敏度，但檢測

速度比較慢，更適用于單元素的分析，不能適應(yīng)大樣品量的需要；原子熒光光譜法則對介質(zhì)的要求苛刻；電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定低限較高，已無法滿足食品接觸材料法規(guī)中部分元素如Pb和Sb的檢測需求；而ICP-MS法具有靈敏度高、精密度高、分析元素范圍寬等優(yōu)點，是測試微量和痕量元素的較佳選擇。目前應(yīng)用ICP-MS法測定重金屬和類金屬元素多集中在食品、水質(zhì)等方面[16-19]，食品接觸材料的報道較少[20-21]，而11 種元素溶出量的同時測定尚未見報道。本實驗方法運用ICP-MS技術(shù)同時測定塑料食品接觸材料原料和成型品中11 種元素的溶出量，其準確性和精密度均符合方法學要求。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

鉛（Pb）、鎘（Cd）、鉻（Cr）、砷（As）、汞（Hg）、銻（Sb）、鋅（Zn）、鍺（Ge）、鎳（Ni）、硒（Se）和鋇（Ba）、鈧（Sc）、銦（In）、鉍（Bi）、金（Au）標液（1 000 mg/L） 國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院；鍺（Ge）標液（1 000 mg/L）國家有色金屬及電子材料分析測試中心；冰乙酸（優(yōu)級純） 國藥集團化學試劑有限公司；超純水。

Pb、Cd、Cr、As、Hg、Sb、Zn、Ge、Ni、Se、Ba、Sc、In、Bi、Au標準工作溶液：用4%乙酸溶液稀釋至適宜質(zhì)量濃度備用。

1.2 儀器與設(shè)備

7500ce電感耦合等離子體-質(zhì)譜儀 美國Agilent公司；ED-115恒溫干燥器 德國Bingder公司；AB204-L分析天平 德國賽多利斯儀器公司。

1.3 方法

1.3.1 樣液制備

1.3.1.1 樹脂原料

準確稱取5.0 g試樣于200 mL聚四氟乙烯杯中，按試樣質(zhì)量每克加20 mL加熱至特定溫度的4%乙酸溶液。樣品于恒溫烘箱中特定溫度中浸泡特定時間。浸泡溫度和浸泡時間參照GB/T 5009.156—2003《食品用包裝材料及其制品的浸泡試驗方法通則》[24]中同材質(zhì)成型品的要求選擇。

1.3.1.2 塑料成型品

至少取50 cm2接觸表面積的樣品，按接觸面積每平方厘米加2 mL加熱至特定溫度的4%乙酸溶液。樣品于恒溫烘箱中特定溫度中浸泡特定時間。浸泡溫度、浸泡時間和浸泡方法參照GB/T 5009.156—2003[24]。無法計算接觸面積的，處理同樹脂。

1.3.2 樣液處理

在專用樣品瓶中加入20 μL的Au標準工作溶液，將制備好的試樣浸泡液用硼硅質(zhì)玻璃棒攪勻后移入，定容至20 mL，混勻后過0.45 μm濾膜待測。

1.3.3 儀器條件

射頻功率：1 500 W；反射功率：2 W；取樣錐/截取錐孔徑：1.0 mm/0.4 mm；采樣深度：8 mm；霧化室溫度：2 ℃；冷卻氣流量：15.0 L/min；載氣（高純氬氣）流速：0.76 L/min；輔助氣（高純氬氣）流速：1.1 mL/min；樣品提升時間：45 s；穩(wěn)定時間：30 s；掃描方式：跳峰；觀測點/峰：3。

2 結(jié)果與分析

2.1 質(zhì)譜干擾校正

質(zhì)譜干擾主要有同量異位素、多原子離子（包括氬化物、氧化物、氯化物等）、雙電荷離子等干擾。方法在優(yōu)化儀器條件的基礎(chǔ)上，依據(jù)目標元素質(zhì)量數(shù)，采用了以下校正方程：

式中：[]表示相應(yīng)質(zhì)量數(shù)的響應(yīng)值。

2.2 基體干擾消除

基體干擾又稱非質(zhì)譜干擾，會對所要檢測的元素產(chǎn)生抑制或增強作用。塑料及其制品浸泡液的基體干擾主要來源于乙酸。楊振宇等[22]考察了不同乙酸濃度條件下相同的元素含量的測得值，發(fā)現(xiàn)隨著乙酸濃度的增加，相同濃度溶液中檢測出As、Pb、Ni、Cd、Cr、Sb的量也隨之相應(yīng)升高，特別是As，變化達4 倍，而相同濃度中檢測出Zn的含量有所波動，但沒有明顯的升高。所以在配制和測量時，要注意樣液和標準溶液的基體匹配。

適當?shù)倪x擇內(nèi)標元素能有效地克服基體效應(yīng)所產(chǎn)生的影響。方法對5 種材質(zhì)樣品浸泡液進行了測試，未發(fā)現(xiàn)溶液中含有45Sc、115In、209Bi三種元素，故選其為內(nèi)標。對內(nèi)標元素的選擇遵循與待測元素質(zhì)量相近、電離能也與待測元素接近的原則，因此，45Sc用來校正質(zhì)量數(shù)較小的Cr、Ni、Zn、Ge和As元素；115In用來校正質(zhì)量數(shù)在80～140之間的Se、Cd、Sb和Ba元素；209Bi用來校正質(zhì)量數(shù)大于140的Hg和Pb元素。待測元素的同位素質(zhì)量數(shù)和所用的內(nèi)標元素如表1所示。

表 1 內(nèi)標元素的選擇Table 1 Selection of internal standard elements

2.3 記憶干擾避免

記憶干擾主要由于ICP炬管、采樣錐、霧化器、泵管和進樣管吸附過量分析物引起的，一般源于連續(xù)分析高濃度的樣品或標準?？赏ㄟ^延長沖洗時間、用5%硝酸溶液沖洗或徹底清洗進樣系統(tǒng)等方法解決，同時避免引入高濃度樣品，樣品質(zhì)量濃度過高可稀釋后進行測定。

待測元素中除Hg外，其余的元素的吸附性較弱，在所測質(zhì)量濃度范圍內(nèi)不存在顯著的記憶干擾。而Hg具有較強的吸附性，易吸附于樣品瓶、進樣管路等材料上，可能產(chǎn)生嚴重的記憶干擾，影響檢測的準確度和精密度。Hg可以溶解多種金屬，與之形成汞齊，其溶解度越大形成的汞齊越穩(wěn)定越不容易吸附，但溶解度過大，形成的汞齊在等離子體中難離子化。Au在Hg中具有一定的溶解度，能夠跟形成金汞齊，且金汞齊在等離子體中較易分解，不會影響離子化效率，從而不影響分析結(jié)果的靈敏度，因此本方法選用Au和Hg形成金汞齊，以防止汞在檢測中吸附。馬棟等[23]考察了金汞齊中Au的加入量，發(fā)現(xiàn)Au質(zhì)量濃度是樣品中Hg的質(zhì)量濃度1～20 倍時，Au均可較好地消除Hg的記憶干擾。由于本方法中Hg的最高適用質(zhì)量濃度為10 μg/L，因此選擇待測溶液中Au的添加質(zhì)量濃度為10 μg/L。

按質(zhì)量濃度10 μg/L加入金穩(wěn)定劑，比較加入金穩(wěn)定劑和不加入金穩(wěn)定劑時相同質(zhì)量濃度水平Hg溶液的測定值，具體結(jié)果見表2。

表 2 金穩(wěn)定劑對Hg溶液測定值的影響Table 2 Effect of gold stabilizer on the determination of Hg μg/L

2.4 方法的線性方程及定量限

在優(yōu)化的儀器參數(shù)，調(diào)整儀器至最佳工作狀態(tài)，采用內(nèi)標校正定量分析方法測定，連續(xù)測定空白溶液11 次，10 倍空白標準偏差為定量限。配制標準溶液，進樣分析，得到標準物質(zhì)線性方程和相關(guān)系數(shù)。線性方程、相關(guān)系數(shù)、線性范圍及方法定量限如表3所示。

表 3 元素線性方程、相關(guān)系數(shù)、線性范圍和定量限Table 3 Linear equations, correlation coefficients (Table 3 Linear equations, correlation coefficients (r), linear ranges and LOQ Q

2.5 方法回收率和重復性精密度

選取市售聚乙烯塑料薄膜按本方法要求浸泡，在浸泡液中加入3 組不同水平的目標元素，平行測定6次并計算回收率及精密度，具體結(jié)果見表4。元素的平均回收率在97.5%～106.2%之間，重復性精密度在0.72%～2.76%（n=6）之間。

表 4 方法回收率和重復性精密度Table 4 Recoveries, repeatability and precision of this method

2.6 實際樣品測定結(jié)果

對市售不同材質(zhì)的塑料食品接觸產(chǎn)品進行測試，結(jié)果見表5。在13 份樣品中檢測到的有Pb、Cr、Hg、Sb、Zn、Ni、Ba 7 種元素，其中尼龍制品中檢出較多種類目標元素。

表 5 樣品元素測試結(jié)果Table 5 Determination results of eleven elements in samples μg/L

3 結(jié) 論

研究建立了應(yīng)用ICP-MS技術(shù)同時測定塑料食品接觸材料原料和成型品中11 種元素溶出量的方法。應(yīng)用本方法對市售塑料食品接觸產(chǎn)品進行檢測，其測定結(jié)果與GB/T 5009.101—2003《食品容器及包裝材料用聚酯樹脂及其成型品中銻的測定》[25]方法的測定結(jié)果一致，表明方法操作簡單快速、重復性好、準確度高，滿足實驗室快速批量檢測需求。

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Simultaneous Determination of Eleven Elements Released from Plastic Food Contact Materials and Articles by Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry

CHEN Minshi, ZHENG Jie, XU Caiming, ZHOU Xuehui, LI Xiaojing, ZHENG Siyuan, CHEN Jiamin
(Fujian Key Laboratory Technology Research of Inspection and Quarantine, State Key Laboratory of Safety Testing of Consumer Products, Inspection and Quarantine Technique Center of Fujian Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Fuzhou 350003, China)

An inductively coupled plasma-mass spectrometry (ICP-MS) method was developed and applied to determine lead, cadmium, chromium, arsenic, mercury, antimony, zinc, germanium, nickel, selenium and barium released from plastic food contact materials and articles. Samples were immersed in 4% acetic acid, and incubated for a specifi c time at a specifi c temperature. After being added with gold stabilizer, the immersion solution was fi ltered through a 0.45 μm microporous membrane, and then analyzed by ICP-MS. The quantification was performed by internal standard method. Under the optimum conditions, the calibration curves were linear in the range of 0.1 to 100 μg/L with correlation coeffi cients (r) above 0.999. The method provided recoveries of 97.5%–106.2% at low, medium and high spiked concentrations with relative standard deviation (RSD) in the range of 0.72% to 2.76%. The satisfi ed experimental results indicated that the proposed method i s simple, fast, reproducible, accurate and useful to determine eleven elements.

inductively coupled plasma-mass spectrometry (ICP-MS); element; release; plastic; food contact materials and articles

TS201.6

A

1002-6630（2015）08-0236-04

10.7506/spkx1002-6630-201508044

2014-07-21

福建省科技計劃重點項目（2014Y0001）；國家質(zhì)檢總局科技計劃項目（2013IK103）

陳旻實（1978—），女，高級工程師，學士，研究方向為食品接觸材料中有毒有害物質(zhì)檢測。E-mail：minshi0271@sina.com