基于GC-MS指紋圖譜和化學(xué)計(jì)量分析鑒別預(yù)包裝純葡萄汁及葡萄汁制品

李寶麗，朱宇軒，鄧建玲，譚 軍，劉 睿,*，王 紅，李 濤，周勝銀

基于GC-MS指紋圖譜和化學(xué)計(jì)量分析鑒別預(yù)包裝純葡萄汁及葡萄汁制品

李寶麗1，朱宇軒1，鄧建玲1，譚 軍1，劉 睿1,*，王 紅2，李 濤2，周勝銀2

（1.華中農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)技術(shù)學(xué)院，環(huán)境食品學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430070；2.湖北省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院，湖北 武漢 430061）

采用頂空固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)研究預(yù)包裝純葡萄汁的香氣成分，建立其香氣成分的氣相色譜-質(zhì)譜指紋圖譜，結(jié)合化學(xué)計(jì)量分析對(duì)3 個(gè)產(chǎn)地的混合果汁、純葡萄汁、葡萄汁飲料共3 類預(yù)包裝葡萄汁制品進(jìn)行鑒別。結(jié)果表明：預(yù)包裝純葡萄汁中主要香氣成分共38 種，所建立香氣成分的氣相色譜-質(zhì)譜指紋圖譜中共分析出15 個(gè)特征峰，其峰面積之和占總峰面積的95%以上。利用夾角余弦法和相關(guān)系數(shù)法對(duì)指紋圖譜進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)氣相色譜-質(zhì)譜指紋圖譜相似度與其品質(zhì)呈正相關(guān)。所建立的香氣成分指紋圖譜結(jié)合化學(xué)計(jì)量分析能準(zhǔn)確將預(yù)包裝混合果汁、葡萄汁飲料和純葡萄汁鑒別區(qū)分。

預(yù)包裝純葡萄汁；香氣成分；氣相色譜-質(zhì)譜指紋圖譜；化學(xué)計(jì)量分析；質(zhì)量評(píng)價(jià)

純果汁因其最大限度保有新鮮水果的風(fēng)味和營(yíng)養(yǎng)成分，日益受到消費(fèi)者的歡迎。然而，受利益的驅(qū)使，純果汁產(chǎn)品的摻假現(xiàn)象時(shí)有報(bào)道，如以果汁飲料（果汁含量不小于10%）和混有其他低價(jià)果汁的產(chǎn)品冒充純果汁，嚴(yán)重侵害了消費(fèi)者的權(quán)益[1]。純葡萄汁有“液體水果”之稱，其營(yíng)養(yǎng)豐富、甜酸適口、色澤艷麗，在純果汁市場(chǎng)中倍受推崇。純葡萄汁中香氣物質(zhì)的種類和含量對(duì)其品質(zhì)有重要影響，研究純葡萄汁中的香氣物質(zhì)對(duì)預(yù)包裝純葡萄汁的質(zhì)量監(jiān)控、甚至產(chǎn)品營(yíng)銷皆有重要意義。

葡萄漿果中的芳香成分與葡萄制品的典型風(fēng)味特征密切相關(guān)，早期研究集中在葡萄果實(shí)和葡萄酒香氣成分分析等方面[2-6]，近年來，葡萄制品香氣質(zhì)量及其評(píng)價(jià)模型的構(gòu)建逐漸成為新的研究熱點(diǎn)[7-10]。指紋圖譜技術(shù)被廣泛應(yīng)用于這一研究領(lǐng)域[11-15]，對(duì)成分較復(fù)雜的果汁質(zhì)量控制而言，果汁指紋圖譜因具有系統(tǒng)性、特征性和重復(fù)性，能展現(xiàn)出果汁質(zhì)量控制標(biāo)準(zhǔn)的整體性與模糊性，又因其數(shù)據(jù)分析結(jié)果的科學(xué)性而逐漸受到國(guó)際上的認(rèn)可[15-16]。指紋圖譜的數(shù)據(jù)解析大都比較復(fù)雜，根據(jù)需要解決問題的類型和數(shù)據(jù)類型以及規(guī)模不同，通常采用不同分析方法加以解析，相似度評(píng)價(jià)因能客觀數(shù)字化描述指紋圖譜間的相似性被廣泛采用，最常用的是相關(guān)系數(shù)法和夾角余弦法[17-20]。相關(guān)系數(shù)法主要測(cè)定樣品間在特征變量的變化模式上相似形狀的相似度，可通過計(jì)算出定性信息的相似度來鑒別樣品真?zhèn)吻闆r。夾角余弦是基于多維空間向量夾角上，計(jì)算樣品指紋圖譜特征向量與共有模式向量之間的相似度[21-25]。

目前僅有少量文獻(xiàn)報(bào)道了自制葡萄汁的香氣質(zhì)量及其評(píng)價(jià)模型的研究，而對(duì)預(yù)包裝純葡萄汁香氣物質(zhì)氣相色譜-質(zhì)譜（gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS）指紋圖譜的建立及質(zhì)量判別研究，國(guó)內(nèi)外還未見文獻(xiàn)報(bào)道。本研究采用頂空固相微萃取-GC-MS（solid phase micro-extraction-GC-MS，SPME-GCMS）聯(lián)用技術(shù)對(duì)40 批預(yù)包裝純葡萄汁的香氣成分進(jìn)行分析，在明晰其中主要香氣物質(zhì)的基礎(chǔ)上，建立預(yù)包裝純葡萄汁香氣物質(zhì)的GC-MS指紋圖譜，并對(duì)市場(chǎng)上不同種類預(yù)包裝葡萄汁產(chǎn)品進(jìn)行識(shí)別，研究結(jié)果為我國(guó)預(yù)包裝純葡萄汁的真?zhèn)舞b別和質(zhì)量評(píng)價(jià)提供了研究思路和實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

預(yù)包裝純葡萄汁樣品：共3 個(gè)產(chǎn)地40 個(gè)批次，產(chǎn)地分別為北京順義、江蘇鹽城和山東萊蕪，生產(chǎn)時(shí)間是2013年7月—2014年5月，產(chǎn)品規(guī)格為250 mL利樂包。

3 類市售預(yù)包裝葡萄汁制品分別為：市售預(yù)包裝100%蘋果葡萄汁（混合果汁），產(chǎn)地為河北衡水；市售預(yù)包裝每日C紅葡萄（飲料，果汁含量≥10%），產(chǎn)地為湖北武漢；市售預(yù)包裝葡萄多（飲料，果汁含量≥10%），產(chǎn)地為湖北武漢；市售預(yù)包裝葡萄汁（純果汁），產(chǎn)地為河北衡水；市售預(yù)包裝紅葡萄（純果汁），產(chǎn)地為深圳。以上3 類市售預(yù)包裝純葡萄汁制品均購(gòu)買于武商量販和武漢麥德龍超市。

1.2 儀器與設(shè)備

7890A-5975C GC-MS聯(lián)用儀、HP-5MS彈性石英毛細(xì)管柱（30 m×250 μm，0.25 μm） 美國(guó)Agilent公司；SPME裝置、50/30 μm二乙基苯/碳分子篩/聚二甲基硅氧烷（divinylbenzene/carboxen/polydimethylsiloxane，DVB/ CAR/PDMS）萃取頭、15 mL頂空鉗口樣品瓶 美國(guó)Supelco公司；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器 武漢科爾儀器設(shè)備有限公司。

1.3 方法

1.3.1 SPME提取預(yù)包裝純葡萄汁香氣成分

準(zhǔn)確量取預(yù)包裝純葡萄汁6 mL移入15 mL頂空瓶中，加入磁力攪拌子，用硅橡膠隔墊密封，于50 ℃恒溫磁力攪拌器上加熱平衡15 min后，使用50/30 μm DVB/ CAR/PDMS 3 層復(fù)合萃取頭頂空吸附50 min，然后將萃取頭插入GC進(jìn)樣口，解吸5 min。

1.3.2 GC-MS分析

色譜條件：HP-5MS石英毛細(xì)管柱（30 m×250 μm，0.25 μm）；升溫程序：起始柱溫40 ℃，保持2 min，然后以3 ℃/min的升溫速率升至130 ℃，保持3 min，再以12 ℃/min的升溫速率升至250 ℃；載氣（He）流速l mL/min；進(jìn)樣口溫度250 ℃；脈沖無分流進(jìn)樣。

質(zhì)譜條件：電子能量70 eV；傳輸線溫度280 ℃；離子源溫度230 ℃；四極桿溫度150 ℃；電子電離源；質(zhì)量掃描范圍m/z 40～450；全掃描。

1.4 數(shù)據(jù)處理

GC-MS實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)由計(jì)算機(jī)檢索并與圖譜庫(kù)（NIST 11和Wiley）的標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖對(duì)照進(jìn)行分析，再結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)進(jìn)行人工譜圖解析，確認(rèn)預(yù)包裝純葡萄汁中香氣物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)和名稱，其相對(duì)含量采用峰面積歸一化法分析；GC-MS指紋圖譜采用Origin 75軟件建立。根據(jù)40 個(gè)批次樣品的GC-MS指紋圖譜、離子峰的相對(duì)保留時(shí)間和相對(duì)峰面積找到共有峰，采用SPSS 17.0軟件進(jìn)行相似度分析[26]。

2 結(jié)果與分析

2.1 預(yù)包裝純葡萄汁GC-MS分析方法評(píng)價(jià)

圖 1 預(yù)包裝純葡萄汁香氣成分GC-MS總離子圖Fig.1 GC-MS total ion chromatogram of aroma components in prepackaged pure grape juice

采用本研究所建立的SPME-GC-MS方法對(duì)預(yù)包裝純葡萄汁樣品進(jìn)行分析。由圖1可知，色譜峰數(shù)量多，較均勻分布在0～45 min時(shí)間段，并且豐度較高，說明SPME以及GC-MS條件合適，為了準(zhǔn)確評(píng)價(jià)該方法的可行性，進(jìn)行方法學(xué)考察。

2.1.1 精密度

取同一批次預(yù)包裝純葡萄汁樣品，采用本研究所建立的GC-MS方法，連續(xù)進(jìn)樣6 次，以鄰氨基苯甲酸甲酯色譜峰為參照峰（S峰），計(jì)算其他共有峰的相對(duì)保留時(shí)間和相對(duì)峰面積，測(cè)得各共有峰相對(duì)峰面積相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（relative standard deviation，RSD）小于0.66%，各共有峰相對(duì)保留時(shí)間RSD小于0.97%，表明儀器精密度良好。

2.1.2 重復(fù)性

取6 個(gè)批次的預(yù)包裝純葡萄汁樣品6 份，采用本研究所建立的GC-MS方法，以鄰氨基苯甲酸甲酯色譜峰為參照峰（S峰），計(jì)算其他共有峰的相對(duì)保留時(shí)間和相對(duì)峰面積，測(cè)得各共有峰相對(duì)峰面積RSD小于0.82%，各共有峰相對(duì)保留時(shí)間RSD小于0.92%，表明建立的實(shí)驗(yàn)方法重復(fù)性良好。

2.1.3 穩(wěn)定性

取同一預(yù)包裝純葡萄汁樣品，分別于0、2、4、8、12、24 h進(jìn)樣，以鄰氨基苯甲酸甲酯色譜峰為參照峰（S峰），計(jì)算其他共有峰的相對(duì)保留時(shí)間和相對(duì)峰面積，測(cè)得各共有峰相對(duì)峰面積RSD小于0.70%，各共有峰相對(duì)保留時(shí)間RSD小于0.96%，表明供試樣品在24 h內(nèi)穩(wěn)定，達(dá)到指紋圖譜分析要求。

由以上結(jié)果可知，所建立的SPME-GC-MS分析方法的精密度高、穩(wěn)定性和重復(fù)性好，所得到的預(yù)包裝純葡萄汁香氣成分的GC-MS色譜圖可用于純葡萄汁香氣成分指紋圖譜的構(gòu)建。GC-MS分析結(jié)果經(jīng)NIST 11.LIB譜庫(kù)進(jìn)行自動(dòng)檢索，并結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)，可確定預(yù)包裝純葡萄汁中的香氣成分。

2.2 預(yù)包裝純葡萄汁中香氣成分的GC-MS分析與鑒定

對(duì)不同生產(chǎn)日期的40 批3 個(gè)產(chǎn)地的預(yù)包裝純葡萄汁進(jìn)行GC-MS分析，共鑒定出176 種香氣成分。通過比較發(fā)現(xiàn)，40 批預(yù)包裝純葡萄汁中共有的主要香氣物質(zhì)有38 種，見表1。

由表1可知，預(yù)包裝純葡萄汁中香氣成分類型包括酯類、醇類、醛類、酸類、酮類、烯類、烷類及苯環(huán)類，其中以酯類、醛類、烷類和醇類為主。相對(duì)含量較高的成分有：鄰氨基苯甲酸甲酯（96.89%）、丙酸乙酯（70.10%）、α-甲基苯甲基乙酸酯（66.28%）、丁酸乙酯（58.62%）、2,6-二甲基-2,6-辛二烯（17.44%）、庚酸乙酯（16.14%）、糠醛（13.11%）、乙酸順式-3-己烯酯（7.33%）、二丁基羥基甲苯（4.34%）、苯乙醛（3.11%）、二十烷（2.38%）、苯甲醛（2.05%）等。

表 1 SPME-GC-MS鑒定的40 批預(yù)包裝純葡萄汁主要香氣成分及相對(duì)含量Table 1 The main aroma compounds and their relative contents in forty batches of prepackaged grape juices identified by SPME-GC-MS

2.3 預(yù)包裝純葡萄汁GC-MS指紋圖譜的建立

建立指紋圖譜的關(guān)鍵在于找到穩(wěn)定的特征峰和參照峰，特征峰根據(jù)色譜圖和色譜峰的保留時(shí)間確定，參照峰一般選取峰面積較大、相對(duì)穩(wěn)定的峰。通過比較40 個(gè)批次預(yù)包裝純葡萄汁樣品的色譜圖和色譜峰的保留時(shí)間，發(fā)現(xiàn)預(yù)包裝純葡萄汁共有峰有15 個(gè)，可以作為預(yù)包裝純葡萄汁指紋圖譜穩(wěn)定的特征峰，見表2。比較15 個(gè)特征峰，發(fā)現(xiàn)保留時(shí)間為29.54 min峰的峰面積最大且相對(duì)穩(wěn)定，可以作為參照峰，結(jié)合GC-MS分析發(fā)現(xiàn)此峰對(duì)應(yīng)的化合物為鄰氨基苯甲酸甲酯。將參照峰的保留時(shí)間和峰面積皆定為1，分別計(jì)算其他特征峰的相對(duì)保留時(shí)間和相對(duì)峰面積，結(jié)果見表3、4。由表3、4可知，特征峰的相對(duì)保留時(shí)間RSD均小于2%，表明其在GC-MS色譜圖中相對(duì)穩(wěn)定，可作為定性鑒別的指標(biāo)。

表 2 預(yù)包裝純葡萄汁指紋圖譜信息Table 2 The fingerprint data of prepackaged pure grape juice

表 3 預(yù)包裝純葡萄汁GC-MS指紋圖譜特征峰的相對(duì)保留時(shí)間Table 3 The relative retention times of the GC-MS fingerprints of prepackaged pure grape juice ce

續(xù)表3

表 4 預(yù)包裝純葡萄汁GC-MS指紋圖譜特征峰的相對(duì)峰面積Table 4 The relative peak areas of the GC-MS fingerprints of prepackaged pure grape juice ce

將40 批預(yù)包裝純葡萄汁的離子色譜圖原始數(shù)據(jù)導(dǎo)入到Origin 75軟件中，建立預(yù)包裝純葡萄汁香氣成分的GC-MS指紋圖譜，見圖2。

圖 2 預(yù)包裝純葡萄汁香氣成分的GC-MS指紋圖譜Fig.2 GC-MS fingerprints of aroma components in prepackaged pure grape juice

相似度分析用于客觀數(shù)字化的描述指紋圖譜間的相似性，通常采用相關(guān)系數(shù)法和夾角余弦法。對(duì)40 批次預(yù)包裝純葡萄汁的色譜圖進(jìn)行分析，利用15 個(gè)特征峰的相對(duì)峰面積進(jìn)行相似度計(jì)算，結(jié)果見表5。15 個(gè)特征峰相似度的相關(guān)系數(shù)在0.942～0.997之間，夾角余弦的相關(guān)系數(shù)在0.945～0.998之間，說明40 批預(yù)包裝純葡萄汁樣品的相似度極高，能夠準(zhǔn)確反映出不同產(chǎn)地與批次預(yù)包裝純葡萄汁的共性，可用來建立預(yù)包裝純葡萄汁GC-MS指紋圖譜。

表 5 預(yù)包裝純葡萄汁樣品的GC-MS指紋圖譜間的相似度Table 5 The similarity of GC-MS fingerprints of prepackaged pure grape juice ice

2.4 不同類型預(yù)包裝葡萄汁制品的識(shí)別

表 6 預(yù)包裝純葡萄汁香氣成分GC-MS指紋圖譜與預(yù)包裝葡萄汁制品的相似度比較Table 6 Similarity comparison of aroma components GC-MS fingerprints of prepackaged pure grape juice and prepackaged grape juice products ucts

采用SPME-GC-MS分析3 類預(yù)包裝葡萄汁制品中的香氣成分，以2.3節(jié)建立的預(yù)包裝純葡萄汁指紋圖譜為對(duì)照模板，利用軟件SPSS 17.0評(píng)價(jià)他們的相似度，結(jié)果見表6。根據(jù)相似度系數(shù)可以將5 個(gè)市售預(yù)包裝葡萄汁制品分為3 類，第1類是編號(hào)1的樣品，相似度系數(shù)小于0.6；編號(hào)2、3樣品為第2類，相似度系數(shù)介于0.6～0.9之間；編號(hào)4、5樣品為第3類，相似度系數(shù)大于0.9。根據(jù)相似度系數(shù)結(jié)果判定4、5號(hào)樣品為純葡萄汁，1、2、3號(hào)樣品不是純葡萄汁，與檢測(cè)樣品本身屬性完全吻合。經(jīng)GC-MS分析結(jié)果可知，5 個(gè)樣品皆可以檢測(cè)到大部分特征峰，但其相對(duì)含量有所不同。其中，僅5號(hào)樣品中檢測(cè)到了苯乙醛，其他樣品中均未檢測(cè)到；4、5號(hào)樣品中均檢測(cè)到了乙酸己酯，而1、2、3號(hào)樣品中均未檢測(cè)到；鄰氨基苯甲酸甲酯在4、5號(hào)樣品中含量是最高的，達(dá)到100%，而在1、2、3號(hào)樣品中含量卻很低，分別為20.14%、12.97%、37.86%。此結(jié)果表明，本研究建立的預(yù)包裝純葡萄汁GC-MS指紋圖譜能很好地鑒別出3 類預(yù)包裝葡萄汁制品，進(jìn)一步驗(yàn)證所建立的預(yù)包裝純葡萄汁指紋圖譜的準(zhǔn)確性。

3 結(jié) 論

對(duì)所建立的預(yù)包裝純葡萄汁中香氣成分GC-MS方法進(jìn)行方法學(xué)考察，該方法的精密度高、穩(wěn)定性和重復(fù)性好。并對(duì)40 批預(yù)包裝純葡萄汁的香氣成分進(jìn)行分析，共鑒定出176 種香氣成分，其共有的主要香氣物質(zhì)有38 種。香氣成分類型包括酯類、醇類、醛類、酸類、酮類、烯類、烷類及苯環(huán)類，其中以酯類、醛類、烷類和醇類為主。相對(duì)含量較高的成分有：鄰氨基苯甲酸甲酯（96.89%）、丙酸乙酯（70.10%）、α-甲基苯甲基乙酸酯（66.28%）、丁酸乙酯（58.62%）、2,6-二甲基-2,6-辛二烯（17.44%）、庚酸乙酯（16.14%）、糠醛（13.11%）、乙酸順式-3-己烯酯（7.33%）、二丁基羥基甲苯（4.34%）、苯乙醛（3.11%）、二十烷（2.38%）、苯甲醛（2.05%）等。

比較了40 個(gè)批次預(yù)包裝純葡萄汁樣品的色譜圖，結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)中的相關(guān)系數(shù)法和夾角余弦法進(jìn)行分析，確定相對(duì)含量穩(wěn)定的15 個(gè)峰為其特征指紋峰，鄰氨基苯甲酸甲酯對(duì)應(yīng)的色譜峰為參照峰，建立純葡萄汁香氣成分GC-MS指紋圖譜。

所建立的預(yù)包裝純葡萄汁GC-MS指紋圖譜結(jié)合相似度分析，能將市售預(yù)包裝純葡萄汁和葡萄汁飲料以及混合果汁3 類葡萄汁制品準(zhǔn)確區(qū)分。本研究為預(yù)包裝純葡萄汁質(zhì)量控制及進(jìn)一步研究建立預(yù)包裝純葡萄汁摻偽快速鑒別技術(shù)提供了科學(xué)依據(jù)。

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Discrimination of Prepackaged Pure Grape Juice and Its Commercial Products Based on Gas Chromatography-Mass Spectrometry Fingerprints and Chemometrics Methods

LI Baoli1, ZHU Yuxuan1, DENG Jianling1, TAN Jun1, LIU Rui1,*, WANG Hong2, LI Tao2, ZHOU Shengyin2
(1. Key Laboratory of Environment Correlative Dietology, Ministry of Education, College of Food Science and Technology, Huazhong Agricultural University, Wuhan 430070, China；2. Hubei Research Institute of Products Quality Supervision and Inspection, Wuhan 430061, China)

The aroma components of prepackaged pure grape juice were investigated and their gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) fingerprints were established by solid phase micro-extraction-gas chromatography-mass spectrometry (SPME-GC-MS) combined with similarity evaluation for the first time. By utilizing the fingerprinting, the qualities of 3 kinds of commercial grape juice from 3 regions were assessed. The results showed that 38 main aroma components were identified in commercial grape juice, with a total of 15 peaks being detected as the characteristic peaks, and their areas accounted for more than 95% of the total peak area. The GC-MS fingerprints were analyzed by angle cosine and correlation coefficient. It was concluded that a positive correlation was found between the similarity of GC-MS chromatograms and the quality of grape juice. Prepackaged mixed juice, grape juice beverage and pure grape juice could be accurately identified by their aroma components fingerprints. The GC-MS fingerprints of prepackaged pure grape juice can provide a scientific basis for the quality control and authenticity identification of grape juice.

prepackaged pure grape juice； aroma component； gas chromatography-mass spectrometry fingerprints；chemometrics methods； quality evaluation

TS255.44

A

1002-6630（2015）08-0156-06

10.7506/spkx1002-6630-201508028

2014-09-28

國(guó)家質(zhì)檢總局公益性行業(yè)科研專項(xiàng)（2012104002-4）

李寶麗（1987—），女，碩士研究生，主要從事天然產(chǎn)物化學(xué)與食品安全研究。E-mail：libaoli871028@163.com

*通信作者：劉睿（1969—），男，副教授，博士，主要從事天然產(chǎn)物化學(xué)與食品質(zhì)量安全研究。E-mail：liurui@mail.hzau.edu.cn