江蘇碳酸鹽巖地熱水中鍶元素水化學特征

荊慧，左麗瓊，王彩會

（江蘇省地質調查研究院， 江蘇南京 210018）

江蘇碳酸鹽巖地熱水中鍶元素水化學特征

荊慧，左麗瓊，王彩會

（江蘇省地質調查研究院， 江蘇南京 210018）

通過分析江蘇省15眼地熱井的水樣化學組分資料，得到碳酸鹽巖地熱水水化學特征以及Sr的分布規(guī)律，總結了江蘇地區(qū)碳酸鹽巖地熱水中Sr水文地球化學特征，為碳酸鹽巖中Sr的富集研究提供有益的啟示。

碳酸鹽巖； 地熱水； 鍶；水化學特征

0 引言

地熱水中含有豐富的微量元素或化學組分，這些都是人體所必需的，它們被人體吸收后補充人體所缺的微量元素，從而達到理療健身的功效。隨著人民生活水平的日益提高，利用洗浴地熱水來提高身體素質的需求也越來越多。因此尋找富含微量元素的地熱水已成為重要研究課題之一。

Sr是人體必需的微量元素之一，它活動性很強，在地殼上分布廣泛，多數(shù)賦存在閃長巖、花崗巖、黏土以及碳酸鹽巖石中（劉慶宣等，2004）。研究表明Sr在海相沉積碳酸鹽巖中的豐度最高（海相沉積碳酸鹽巖＞陸相沉積碳酸鹽巖），正是這些巖石中的Sr成為地下（熱）水中Sr的來源（張娟等，2010）。

目前對于Sr及其同位素（趙平等，2003）的研究很多，主要在地球化學、古環(huán)境以及地下水等方面（葉萍等，2008），而對于富含Sr的碳酸鹽巖地熱水的研究比較少。本文通過對江蘇省15眼地熱水進行水樣采集與分析，研究Sr的水化學特征以及分布規(guī)律，為尋找富Sr的碳酸鹽巖地熱水提供有益的啟示。

1 碳酸鹽巖熱儲特征

1.1 分布特征

圖1 地熱井分布圖（★為地熱井位置）Fig.1 Distribution of geothermal wells (★location of geothermal well)

蘇南地區(qū)震旦-三疊系碳酸鹽巖地層主要出露于寧鎮(zhèn)山脈、茅山山脈、宜溧山區(qū)和蘇錫等地（徐學思等，1997），在蘇北平原區(qū)有鉆孔揭露的震旦-奧陶紀地層（圖1），地層巖性見表1。據(jù)地熱鉆孔揭露，蘇南地區(qū)碳酸鹽巖熱儲類型較多，如震旦系白云巖、寒武—奧陶系、石炭—二疊系、三疊系的灰?guī)r,主要分布在鎮(zhèn)江、南京、常州、蘇州、無錫等地區(qū)；蘇北地區(qū)以寒武—奧陶系、震旦系熱儲較多，如揚州、洪澤、徐州等地區(qū)。

表1 碳酸鹽巖地層表Table1 Carbonate rock stratigraphic table

1.2 巖性特征

江蘇省震旦系（胡明毅等，1999）碳酸鹽巖以白云巖為主。寒武-奧陶系碳酸鹽巖以灰質白云巖、白云質灰?guī)r為主。石炭-二疊系碳酸鹽巖以灰?guī)r為主。三疊系碳酸鹽巖以瘤狀灰?guī)r、泥質灰?guī)r、鮞?；?guī)r等含生物碎屑灰?guī)r為主。

碳酸鹽巖的沉積環(huán)境雖同屬于碳酸鹽臺地，但不同地質時期其沉積環(huán)境略有不同。震旦紀燈影組為潮坪-局限碳酸鹽臺地。寒武系為瀉湖，奧陶系為局限臺地和淺海臺地邊緣淺灘。石炭系為局限臺地-蒸發(fā)巖臺地、碳酸鹽臺地沉積。二疊系為碳酸鹽臺地。三疊系為開闊碳酸鹽臺地-局限碳酸鹽臺地。

1.3 水化學基本特征

目前，省內碳酸鹽巖地層的地熱水水樣共15個：其中三疊系3個、石炭-二疊系3個、寒武-奧陶系4個、震旦系5個。水化學分析成果來自國土資源部南京礦產資源監(jiān)督檢測中心，見表2。

表2 碳酸鹽巖地熱水水化學特征一覽表Table2 Water chemical features of carbonate rock geothermal water

三疊系碳酸鹽巖地熱水水化學類型多以HCO3.SO4.Cl-Na、SO4-Ca、CL·SO4-Ca·Mg為主；石炭-二疊系地熱水水化學類型Cl·HCO3-Na、HCO3-Na為主。寒武-奧陶系碳酸鹽巖地熱水水化學類型以SO4-Ca、Cl-Na為主。震旦系地熱水水化學類型多以HCO3-Ca·Mg、Cl·HCO3-Na型為主，其中HCO3-Ca·Mg多分布在寧鎮(zhèn)山脈地區(qū)，Cl·HCO3-Na型地熱水僅在徐州邳州地區(qū)有分布。

碳酸鹽巖地熱水pH為6.83～8.7，除石炭-二疊系熱水的pH值均大于8外，其他碳酸鹽巖熱水的pH值均在6.5～8之間。碳酸鹽巖地熱水礦化度在638～10410mg/l之間。大多在2000mg/l以下，僅揚州江都、洪澤蔣壩地區(qū)礦化度高達10g/l，而震旦系碳酸巖地熱水礦化度相對較低，基本在1000mg/l以下。另外，地熱水中含有豐富的如鍶、偏硅酸、氟化物、偏硼酸等微量元素和其它化學組分，具有一定的醫(yī)療和保健作用。

2 地熱水中Sr的水化學特征

2.1 Sr的水化學特征

據(jù)15眼碳酸鹽巖地熱水水化學組分統(tǒng)計，鍶含量在0.18～22.5mg/ l之間，見表3。根據(jù)理療熱礦水水質標準三疊系、寒武-奧陶系碳酸鹽巖地熱水中的鍶達到命名礦水濃度（10mg/l）。

表3 碳酸鹽巖地熱水中有理療效果的化學組分含量一覽表Table3 Contents of chemical compositions with physical therapy effect in the carbonate rock geothermal water

從圖2可以看出石炭-二疊系及震旦系中鍶含量總體變化幅度不大，而三疊系、寒武-奧陶系中鍶含量的變化幅度較大?？赡芘c不同地區(qū)及沉積環(huán)境有較大的關系。

2.2 Sr的分布規(guī)律

本次研究選取省內15份碳酸鹽巖熱儲層地熱水水樣，其中白云巖地熱水9份，灰?guī)r地熱6份；蘇北地區(qū)2份，蘇南地區(qū)13份；各地層時代3～5份不等。通過選取不同地層巖性、時代以及分布與沉積環(huán)境下的地熱水水樣進行綜合考慮，能夠較全面地分析全省碳酸巖地熱水中Sr的分布規(guī)律，為下一步深入研究提供依據(jù)。

目前，通過整理分析，全省碳酸鹽巖地熱水中Sr的分布特點主要從地層巖性、時間、空間三個方面進行闡述：

（1）Sr隨著碳酸鹽巖熱儲層巖性的變而變化。但總的來說，灰?guī)r地熱水中Sr含量高于白云巖，其中生物碎屑較多的灰?guī)r地熱水的Sr含量一般高于純灰?guī)r熱儲，白云巖化作用不完全的白云巖熱儲的Sr含量一般高于白云巖熱儲，

（2）碳酸鹽巖地熱水中的Sr并未隨著時代變遷而呈現(xiàn)出變化趨勢，但在不同時代下各有其特點。三疊系、寒武-奧陶系碳酸鹽巖地熱水中Sr含量基本大于10mg/l，且遠遠高于石炭-二疊系、震旦系，其中三疊系碳酸鹽巖地熱水中的Sr含量又基本大于寒武-奧陶系(圖2)。

（3）蘇南、蘇北地區(qū)受空間分布與沉積環(huán)境的影響，碳酸鹽巖地熱水中Sr的分布規(guī)律不同。蘇南地區(qū)，常州、無錫、南京 及鎮(zhèn)江個別地區(qū)的鍶含量明顯高于蘇州，另外，鎮(zhèn)江大部分地區(qū)的鍶含量偏低；蘇北地區(qū)，揚州、洪澤地區(qū)的鍶含量高于徐州地區(qū)。

3 原因分析

通過分析研究本文認為Sr富集能力與其巖性、地熱水水化學類型、Ca、Mg離子、pH值、礦化度等方面有關，具體分析如下：

圖2 鍶元素含量與地層時代及巖性的關系Fig.2 Sr content vs stratigraphic age and lithology

3.1 Sr與地層巖性的關系

為更好地進行說明，引用同一個沉積區(qū)的安徽巢縣地區(qū)碳酸鹽巖中Sr元素的含量進行分析（表4），可以發(fā)現(xiàn)，碳酸鹽巖中灰?guī)r中Sr的含量普遍比白云巖高，與之對應，賦存于灰?guī)r地熱水中的Sr也高于白云巖。因此，Sr的富集能力與其所處碳酸鹽巖熱儲的巖性有對應關系。

表4 Sr元素在碳酸鹽巖中的含量統(tǒng)計表Table4 Statistics of Sr content in carbonate rock

根據(jù)以上數(shù)據(jù)還發(fā)現(xiàn)三疊-二疊系灰?guī)r中的Sr含量高于石炭系，分析原因可能是由于三疊系、二疊系在沉積過程中有機質和生物較多，盡管他們同處于一個沉積環(huán)境；寒武系白云巖中的Sr含量高于震旦系，可能與其白云巖化程度有關。

綜上所述，含生物碎屑較多的灰?guī)r富集Sr的能力要大于純灰?guī)r；而灰質白云巖、白云質灰?guī)r等白云化不徹底的白云巖富集Sr的能力又要大于純白云巖。這與前人研究結果基本一致，碳酸鹽巖中富集Sr的能力大體上為灰?guī)r＞白云質灰?guī)r、灰質白云巖＞白云巖（倪善芹，2010）。這些巖石中的Sr隨著水巖作用進入地熱流體中使其流體中的Sr也隨之增加。因此，碳酸鹽巖地熱水中Sr含量與其巖性成分和沉積環(huán)境的不同密切相關。

3.2 Sr與主要陰離子的關系

資料顯示，氯化物型與硫酸鹽型地熱水中Sr的平均含量均較高，分別為16.8mg/l、13.9mg/l，均大于平均值，且氯化型地熱水中的Sr含量要高于硫酸型地熱水，而重碳酸型地熱水中Sr的含量相對較低(圖3)。

圖3 Sr與水化學類型的散點圖Fig.3 Scatter diagram for Sr and water chemical type

Kramer(1969)曾對Sr 和SO4一做過統(tǒng)計分析，表明二者呈正相關關系。從圖上可以看出Sr與Cl也呈正相關關系，因此在水巖作用時，Sr 與Cl或SO4被溶入水中，使得氯化型與硫酸型的碳酸鹽巖地熱水中Sr含量較高。而Sr與HCO3呈負相關關系，以HCO3型為主的碳酸鹽巖地熱水中Sr的含量普遍相對較低（圖4、圖5），大多數(shù)小于2mg/ l。因此，深部碳酸鹽巖地熱水中的Sr主要賦存于氯化型或硫酸型水中。

圖4 Sr與Cl的關系Fig.4 Sr vs Cl relationship

圖5 Sr與HCO3的關系Fig.5 Sr vs HCO3relationship

圖6 Sr與Ca的關系Fig.6 Sr vs Ca relationship

3.3 Sr與Ca、mg離子的關系

碳酸鹽巖地熱水中Sr含量隨著Ca離子含量增大而增大（圖6），這主要是因為鍶、鈣在元素周期表中處于同一個主族，具有共同性質，CO2與巖石中的CaCO3、SrCO3作用，使得巖溶水中的Sr、Ca 同步增加（范偉等，2010）。

一般情況下，碳酸鹽巖中高鎂方解石中的Sr含量高于低鎂方解石，且Sr含量隨著Mg含量的增大而減?。êM武等，2004）。因此灰?guī)r地熱水中Sr含量普遍高于白云巖地熱水的原因。進一步表明碳酸鹽巖地熱水中Ca、Mg離子含量分布影響著Sr含量的變化。

本文中碳酸鹽巖地熱水中Sr含量亦隨著Mg離子含量增大而增大（圖7），據(jù)前人研究認為地下熱水的形成路徑復雜，可能不僅僅受天然溶濾作用影響（王增銀等，2003）。

圖7 Sr與Mg的關系Fig.7 Sr vs Mg relationship

3.4 Sr與PH值的關系

碳酸鹽巖地熱水p H值在6.83～8.7之間，Sr含量高的三疊系、寒武-奧陶系碳酸鹽巖地熱水pH值在7～8之間，Sr含量低的石炭-二疊系碳酸鹽巖地熱水PH值均大于8，也說明pH值的大小能夠影響Sr的富集與遷移能力。

3.5 Sr與礦化度的關系

礦化度大于10g/l的地熱水中Sr的含量均較高，分別達到13.8mg/ l，20.9mg/l，雖然樣點較少，但是也能看出Sr含量受礦化度的影響較大。為便于看出Sr與礦化度的關系，取礦化度小于4g/l的水樣點進行比較，同樣發(fā)現(xiàn)Sr與礦化度大體呈正相關關系，見圖8。

4 結論

通過江蘇省碳酸鹽巖熱儲15組地下熱水水樣化學組分分析及資料整理，分析發(fā)現(xiàn)碳酸鹽巖地熱水水化學類型因不同時代地層、不同巖性、不同沉積環(huán)境而不同。地熱水中Sr元素有如下規(guī)律：

圖8 Sr與礦化度的關系Fig.8 Sr vs mineralization degree relationship

（1）三疊系、寒武-奧陶系碳酸鹽巖地熱水的Sr含量遠高于石炭-二疊系、震旦系碳酸鹽巖地熱水；

（2）灰?guī)r地熱水中Sr含量高于白云巖，其中生物碎屑較多的灰?guī)r地熱水的Sr含量一般高于純灰?guī)r熱儲，白云巖化作用不完全的白云巖熱儲的Sr含量一般高于白云巖熱儲；

（3）硫酸鹽型、氯化物型碳酸鹽巖地熱水中Sr含量遠高于重碳酸型碳酸鹽巖地熱水。

目前，全省碳酸鹽巖地熱水水樣仍較少，本文僅針對已有水樣資料進行Sr在碳酸鹽巖地熱水中分布規(guī)律的淺析，而地下熱水的循環(huán)途徑非常復雜，通過少數(shù)地熱水中Sr含量特征來分析Sr的富集與碳酸鹽巖熱儲的關系略顯不足，還需對其進行深入分析研究后才能確定。

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THE WATER ‘S GEOCHEMISTRY CHARACTERISTIC OF SR ELEMENT IN CARBONATE GEOTHERMAL OF JIANGSU PROVINCE

JING Hui,ZUO Li-qiong, WANG Cai-hui （Institute of Geology Survey of Jiangsu Province，Nanjing,Jiangsu 210018,China）

This paper analyzed water sample chemical composition data from 15 geothermal wells, obtained water chemical features of carbonate rock geothermal water and distribution law of Sr, summarized hydro-geochemical features of Sr in the water, and provided an enlightenment helpful to research of Sr enrichment in carbonate rock.

carbonate rock; geothermal water; Sr water chemical feature

P641.12

：A

1005－6157(2015)04－0313－5

2015-03-10

中國地質調查局項目“江蘇省地熱資源現(xiàn)狀調查評價與區(qū)劃”（水（2013）01-029-006）

荊慧（1967-)，女，安徽馬鞍山人，工程師，現(xiàn)主要從事地熱資源評價工作。