水基流延B4C陶瓷材料制備工藝研究

馮翀龍，劉維良，李陽(yáng)城，曾小軍，徐兆良

（景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院，江西 景德鎮(zhèn) 333001）

水基流延B4C陶瓷材料制備工藝研究

馮翀龍，劉維良，李陽(yáng)城，曾小軍，徐兆良

（景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院，江西 景德鎮(zhèn) 333001）

以B4C粉為主要原料、Al2O3粉與Y2O3粉為燒結(jié)助劑、聚乙酰亞胺(PEI)為分散劑、聚乙二醇(PEG)為增塑劑、分別以聚乙烯醇(PVA)和明膠為粘結(jié)劑，采用水基流延法制備B4C陶瓷材料。研究了pH值、分散劑用量、粘結(jié)劑種類和用量對(duì)流延漿料流變性的影響以及燒結(jié)溫度對(duì)B4C陶瓷材料顯微結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在酸性條件下，1.0wt.%的PEI，5.0wt.%的PVA或7.0 wt.%明膠制得的漿料分散穩(wěn)定，流變性好；PVA為粘結(jié)劑制備的流延膜柔韌性和強(qiáng)度較好，明膠為粘結(jié)劑制備的流延膜具有凝膠性。燒結(jié)溫度為2000℃時(shí)，B4C陶瓷材料力學(xué)性能最佳，相對(duì)密度、抗彎強(qiáng)度、斷裂韌性和維氏硬度分別達(dá)到98.4%、484.63 MPa、5.86 MPa·m1/2、38.2 GPa。

碳化硼；陶瓷膜；水基流延

0 引 言

與其他超硬材料相比較，碳化硼陶瓷材料在密度、高溫性能[1]、力學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性等方面有著很多明顯的優(yōu)勢(shì)和特點(diǎn)，在機(jī)械、石油、航天航空和核工業(yè)以及軍工等領(lǐng)域有較大的應(yīng)用，但由于其強(qiáng)度和斷裂韌性低，限制了它的應(yīng)用范圍。文獻(xiàn)報(bào)道，利用晶粒細(xì)化[2]，制成層狀結(jié)構(gòu)[3,4]，顆粒彌散[5-7]等多種手段能使碳化硼材料強(qiáng)韌化。

流延成型工藝主要用于生產(chǎn)多層陶瓷器件和多層陶瓷基片[8]，具有操作自動(dòng)化、設(shè)備簡(jiǎn)單、效率高、工藝穩(wěn)定、膜片結(jié)構(gòu)性能均一等優(yōu)點(diǎn)[9]。目前，從國(guó)內(nèi)外的研究情況看，非水基流延成型工藝比較成熟，但作為溶劑的有機(jī)物通常易燃、有毒，不但是給人體造成很大的傷害，同時(shí)也嚴(yán)重污染環(huán)境，且成本較高。針對(duì)有機(jī)溶劑的缺點(diǎn)，本文在確定水溶劑的基礎(chǔ)上，流延成型制備B4C陶瓷材料。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 流延膜的制備

磁攪拌含分散劑PEI(43 n，50%水溶液，阿拉丁試劑)和助分散劑檸檬酸[10]的水溶液，然后加入B4C粉(粒度1.5 μm，牡丹江金剛鉆碳化硼有限公司)和燒結(jié)助劑，通過鹽酸和氨水調(diào)節(jié)懸浮液的pH值，進(jìn)行初次球磨10 h，使粉料在水溶劑中充分分散懸浮，不斷攪拌得到的懸浮液，然后按1 : 1的比例加入粘結(jié)劑PVA1750(化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)試劑有限公司)或者明膠(分析純，西隴化工股份有限公司)和增塑劑PEG400(化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)有限公司)的混合溶液進(jìn)行二次球磨12 h，形成流動(dòng)性，穩(wěn)定性良好的漿料。將得到的漿料與除泡劑無水乙醇放入真空除泡機(jī)中除泡后，通過調(diào)節(jié)刮刀高度來控制基片的厚度，制備出B4C流延膜。得到的流延膜經(jīng)過疊層、排膠放入ZT-60-22YB型真空熱壓爐內(nèi)，分別在1850 ℃、1900 ℃、1950 ℃、2000 ℃、2050 ℃進(jìn)行熱壓燒結(jié)，壓力30 MPa，保溫30 min。

1.2 性能檢測(cè)

采用上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司JS94H型微電泳儀測(cè)量Zeta電位，上海尼潤(rùn)智能科技有限公司SNB-2型旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)測(cè)量粉料分散后的粘度，成都儀器廠NXS-11B型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)表征流延漿料的流變曲線，日本JOEL公司JSM-6700E型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察試樣的形貌，西安力創(chuàng)儀器有限公司10KN型萬(wàn)能電子試驗(yàn)機(jī)測(cè)量試樣抗彎強(qiáng)度，日本FV-700型維氏硬度計(jì)測(cè)量試樣斷裂韌性和維氏硬度。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 漿料穩(wěn)定性和流變性

調(diào)節(jié)不同的pH值來測(cè)量加入了分散劑PEI的B4C懸浮液的Zeta電位。由圖1可知，懸浮液的等靜電點(diǎn)大概在pH=10.3左右，這時(shí)Zeta電位接近0mV，顆粒表面正負(fù)電荷相等，顆粒在范德華力作用下會(huì)發(fā)生聚沉。pH值為酸性時(shí)，懸浮液的Zeta電位絕對(duì)值大，分散穩(wěn)定性好。因此流延漿料的pH值應(yīng)該控制在偏酸性范圍。

圖1 添加PEI的B4C粉體在不同pH值的Zeta電位Fig.1 pH dependence of Zeta-potential for B4C powers with PEI

在陶瓷漿料制備過程中，分散劑在懸浮液中通過與陶瓷粉體顆粒表面發(fā)生作用防止其相互團(tuán)聚而起到穩(wěn)定分散的作用。圖2為B4C漿料的粘度與PEI含量的關(guān)系曲線，當(dāng)沒有加入分散劑PEI的時(shí)候，漿料的粘度非常大，加入PEI后，漿料的粘度迅速減小，并隨著PEI的加入含量的增加漿料的粘度呈現(xiàn)先顯著降低再增加的狀態(tài)。這是因?yàn)榉稚┓肿訒?huì)吸附在陶瓷粉體顆粒上而使?jié){料的流變性提高，粘度減小，但當(dāng)陶瓷粉體顆粒對(duì)于分散劑分子的吸附達(dá)到飽和時(shí)，過量的分散劑溶解于溶劑中，高分子長(zhǎng)鏈間通過相互作用會(huì)降低漿料的穩(wěn)定性，即粘度增大。當(dāng)PEI含量為1.0wt.%時(shí)，漿料粘度最小，分散效果最好。

圖2 PEI含量與漿料粘度的關(guān)系曲線Fig.2 Relationship between the PEI content and the viscosity of slurry

目前，水基流延工藝中常用的粘結(jié)劑主要有PVA，丙烯酸乳液以及一些天然的聚合物如明膠等。其中以PVA作為粘結(jié)劑時(shí)制備的流延膜表面平整，柔韌性好，強(qiáng)度高。而明膠則更加環(huán)保，成本更低。圖3分別為這兩種粘結(jié)劑的含量對(duì)漿料粘度影響的流變曲線。水基流延漿料的適宜粘度一般為200-1000 mPa·s[11]，而在本實(shí)驗(yàn)中流延漿料的粘度在200-800 mPa·s之間時(shí)，制備的流延膜強(qiáng)度和柔韌性較好、微觀結(jié)構(gòu)均勻。這是由于當(dāng)粘度小于200 mPa·s，漿料太稀，在流延過程中難以控制流延膜的寬度，同時(shí)流延膜強(qiáng)度過低；當(dāng)粘度大于800 mPa·s，漿料流動(dòng)性較差，使流延膜表面不均勻、不平整。由圖3可知，隨著剪切速率的增加，漿料的粘度不斷減小，當(dāng)剪切速率增加到一定值時(shí)，漿料的粘度減小的幅度越來越小，且隨著粘結(jié)劑含量的增加，漿料的粘度不斷增大。圖3(a)中，PVA含量為5-6wt.%時(shí)漿料適合流延，圖3(b)中，明膠含量為7-9wt.%，漿料適宜流延。在有機(jī)添加劑含量盡量低的條件下，選擇PVA和明膠的含量分別為5wt.%和7wt.%。

圖3 粘結(jié)劑含量對(duì)漿料流變性能的影響(a) PVA；(b) 明膠Fig.3 Influence of the binder content on the rheological properties of slurry: (a) PVA; (b) gelatin

2.2 B4C流延膜的表征

PVA作為粘結(jié)劑制備的流延膜具有一定的柔韌性和強(qiáng)度，而明膠作為粘結(jié)劑制備的流延膜具有凝膠性，柔韌性較好但強(qiáng)度不夠。圖4(a)、(b)分別為兩種粘結(jié)劑制得的流延膜的表面微觀結(jié)構(gòu)，由圖4(a)可知，流延膜結(jié)構(gòu)均勻、致密度高，粒子尺為1-2 μm，粘結(jié)劑在顆粒間緊密聯(lián)結(jié)，使流延膜具有一定強(qiáng)度。圖4(b)表面比較平整，但由于流延膜的凝膠性，使其具有一定剛性的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，干燥過程中結(jié)構(gòu)中水份蒸發(fā)之后形成孔洞，使得致密性較差，從而表現(xiàn)為膜強(qiáng)度較弱。

2.3 B4C流延膜差熱和素坯顯微結(jié)構(gòu)分析

圖5為以PVA作為粘結(jié)劑制備的B4C流延膜的熱重-差熱曲線。由圖5可知，B4C流延膜在100-200 ℃溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)了約5.5%的的失重，這是由流延膜內(nèi)水分的揮發(fā)造成的；而在200-500 ℃溫度范圍內(nèi)則出現(xiàn)嚴(yán)重的失重，約40.5%，對(duì)應(yīng)著流延膜中的分散劑、粘結(jié)劑和增塑劑等有機(jī)物的加熱分解。在500 ℃以后B4C流延膜的質(zhì)量已基本不變，此時(shí)流延膜中的各種有機(jī)物在加熱的過程已完全被燒失掉。

圖4 B4C流延膜的SEM照片(a) PVA，(b) 明膠Fig.4 The SEM images of the tape-cast films: (a) PVA; (b) gelatin

圖5 B4C流延膜的TG-DSC曲線Fig.5 TG-DSC curves of B4C tape-cast films

圖6 為B4C素坯的斷口SEM照片。由圖6可知，流延膜在溫度80 ℃，時(shí)間10 min，壓力10 MPa下疊層，500 ℃排膠后，素坯呈現(xiàn)疏松多孔的結(jié)構(gòu)，顆粒之間簡(jiǎn)單地固結(jié)在一起，而且在垂直于層平面方向，斷面沒有明顯分層現(xiàn)象。

圖6 B4C素坯的斷口SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM image of the fractured B4C green sheet

表1 不同燒結(jié)溫度下B4C陶瓷材料力學(xué)性能Tab.1 Mechanical properties of B4C ceramic material sintered at different temperatures

圖7 不同燒結(jié)溫度下樣品的斷口SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM images of samples sintered at different temperatures(a) 1850 ℃; (b) 1900 ℃; (c) 1950 ℃; (d) 2000 ℃; (e) 2050 ℃

2.4 燒結(jié)溫度對(duì)B4C陶瓷材料力學(xué)性能的影響

由表1可知，隨著燒結(jié)溫度的升高：試樣的相對(duì)密度先增大后減小，在2000 ℃達(dá)到最大值98.4%。這是由于隨著燒結(jié)溫度的升高，試樣中的擴(kuò)散傳質(zhì)等作用加劇，導(dǎo)致氣孔逐漸縮小且向外移動(dòng)，致密度提高，但燒結(jié)溫度過高，B4C晶粒會(huì)異常長(zhǎng)大，導(dǎo)致燒結(jié)體內(nèi)氣孔無法徹底排出而存留在燒結(jié)體中，致密度降低；試樣的抗彎強(qiáng)度先增大后減小，在1950 ℃達(dá)到最大值481.63 MPa，這是由于隨著燒結(jié)溫度的升高，燒結(jié)助劑中的Y3+和Al3+會(huì)不斷進(jìn)入B4C晶格并降低B4C的晶格常數(shù)，導(dǎo)致原子間的相互結(jié)合力增大，抗彎強(qiáng)度增大，但燒結(jié)溫度過高，B4C顆粒會(huì)迅速增大，使得試樣抗彎強(qiáng)度減小；試樣的斷裂韌性先增大后減小，在2000 ℃達(dá)到最大值5.86 MPa·m1/2，這是由于隨著燒結(jié)溫度的升高(如圖7所示)，試樣的斷裂方式逐漸由穿晶斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)檠鼐嗔?，但燒結(jié)溫度過高，B4C晶粒異常長(zhǎng)大，顆粒晶界結(jié)合牢固，試樣的斷裂方式轉(zhuǎn)變?yōu)榇┚嗔?，使試樣的斷裂韌性降低[12]；試樣的硬度先增大后減小，在2000 ℃達(dá)到最大值38.2 GPa，這是由于摻入的燒結(jié)助劑促進(jìn)試樣的燒結(jié)致密化，使試樣硬度增大。但燒結(jié)溫度過高，B4C顆粒會(huì)迅速增大，導(dǎo)致試樣的致密度降低，硬度減小。

2.5 燒結(jié)溫度對(duì)B4C陶瓷材料顯微結(jié)構(gòu)的影響

圖7為燒結(jié)后B4C材料斷口的SEM照片。低溫階段，樣品中有較多氣孔分布。隨著溫度的提高，晶粒發(fā)生較大程度的融合并不斷長(zhǎng)大，形成一個(gè)整體，且氣孔不斷縮小閉合，致密度不斷提高。當(dāng)溫度達(dá)到2000 ℃時(shí)，樣品基本燒結(jié)完全，只有極少量的氣孔存在，提高溫度可以促進(jìn)表面和界面的擴(kuò)散傳質(zhì)，使致密度提高。當(dāng)溫度達(dá)到2050 ℃時(shí)，晶粒棱角處出現(xiàn)的熔化現(xiàn)象，晶粒異常長(zhǎng)大，出現(xiàn)過燒現(xiàn)象；并且氣孔會(huì)移動(dòng)到晶界處形成大的氣孔，使樣品致密度反而下降。故認(rèn)為2000 ℃是制備B4C陶瓷材料最佳燒結(jié)溫度。

3 結(jié) 論

(1)在酸性條件下，分散劑PEI最佳用量為1.0wt.%，粘結(jié)劑PVA的最佳用量為5.0wt.%或粘結(jié)劑明膠的最佳用量為7.0wt.%時(shí)，可制得分散均勻，流變性能良好的流延漿料。以PVA為粘結(jié)劑制備的流延膜表面均勻平整，具有一定的柔韌性和強(qiáng)度。而明膠作為粘結(jié)劑制備的流延膜具有凝膠性，柔韌性較好但強(qiáng)度不夠。

(2)燒結(jié)溫度為2000 ℃時(shí)，得到的B4C陶瓷材料力學(xué)性能最佳，相對(duì)密度、彎曲強(qiáng)度、斷裂韌性和維氏硬度分別為98.4%、484.63 MPa、5.86 MPa·m1/2、38.2 GPa。

[1] PENG Q, et al. Research progress of boron carbide coating materials [J]. Heat Treatment of Metals, 2005(30): 7-13.

[2] TALM Y, INNA G, ZAYKOSK I, et al. Process for the production of dense boron carbide and transition metal carbide [P]: US, 507594. 1999.

[3] TARIOLLE S, REYNAUD C, et al. Preparation, microstructure and mechanical properties of SiC-SiC and B4C- B4C laminates [J]. J. Solid State Chem., 2004(177): 487-492.

[4] TARIOLLE S, THEVENOT F, et al. Properties of reinforced boron carbide laminar composites [J]. J. Eur. Ceram. Soc., 2005(25): 3639-3647.

[5] 唐軍, 譚壽洪, 陳忠明, 等. B4C陶瓷的協(xié)同增韌[J]. 無機(jī)材料學(xué)報(bào), 1997, (03): 297-301.TANG Jun, et al. Journal of Inorganic Materials, 1997(03): 297-301.

[6] 鄧建新, 周軍. B4C(W,Ti)C陶瓷復(fù)合材料的制備及其性能[J].硅酸鹽學(xué)報(bào), 2002, 1: 16-33.DENG Jianxin, et al. Journal of the Chinese Ceramic Society, 2002, 1: 16-33.

[7] KIM H W, KOH Y H, KIM H E. Densification and mechanical properties of B4C with Al2O3as a sintering aid [J]. Journal of the American Ceramic Society, 2000, 83(11): 2863-2865.

[8] 黃勇, 向軍輝, 謝志鵬, 等. 陶瓷材料流延成型研究現(xiàn)狀[J]. 硅酸鹽通報(bào), 2001, 05: 22-27.HUANG Yong, et al. Bulletin of the Chinese Ceramic Society, 2001, 05: 22-27.

[9] 李紹純, 耿永娟, 張啟龍, 等. 水基流延制備Li(1.075)Nb(0.625)

Ti(0.45)O3微波介質(zhì)陶瓷基片[J]. 人工晶體學(xué)報(bào), 2011,01:144-149.LI Shaochun, et al. Journal of Synthetic Crystals, 2011, 01: 144-149.

[10] ZHANG J X, et al. Effect of citric acid on the adsorption behavior of polyethylene imine (PEI) and the relevant stability of SiC slurries [J]. Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng.Aspects, 2006, 276: 168-175.

[11] 崔學(xué)民. 乳液體系水基流延成型工藝及其疊層制備陶瓷材料的研究[D]. 合肥: 中國(guó)建筑材料研究院, 2003, 45-55.

[12] 曾小軍,劉維良,馮震乾,等. BNNTs/B4C陶瓷復(fù)合材料的顯微結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能研究[J]. 陶瓷學(xué)報(bào),2013, 04: 438-442.ZENG Xiaojun, et al. Journal of Ceramics, 2013, 04: 438-442.

Preparation of B4C Ceramic Film by Aqueous Tape-casting

FENG Chonglong, LIU Weiliang, LI Yangcheng, ZENG Xiaojun, XU Zhaoliang
(Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333001, Jiangxi, China)

B4C ceramic film was prepared by aqueous tape-casting with boron carbide powder as starting material, Al2O3and Y2O3as sintering aids, Polymine (PEI) as dispersant, polyethyleneglycol (PEG) as plasticizer, poval (PVA) and gelatin as binder respectively. The influences of pH, dispersant content, the kinds and content of binder on rheological property and the effect of the sintering temperature on the microstructure and mechanical properties of B4C ceramic composites were studied. The experimental results indicated that, in acid medium, the slurry with good stability and rheology could be prepared with 1.0 wt.% PEI, 5.0 wt.% PVA or 7.0 wt.% gelatin. Cast film had better flexibility and strength with PVA as binder, and gel property with gelatin as binder. The results indicated that the best mechanical properties of B4C ceramic composites were achieved when the sintering temperature was 2000°C, the relative density, bending strength, fracture toughness and vickers hardness of the composites were 98.4%, 513.19 MPa, 6.58 MPa · m1/2, 38.6 GPa, respectively.

B4C; ceramic film; aqueous tape-casting

TQ174.75

A

1000-2278(2015)05-0511-05

10.13957/j.cnki.tcxb.2015.05.013

2015-05-28。

2015-06-01。

國(guó)家自然科學(xué)基金(編號(hào)：51162015)資助。

劉維良(1955-)，男，博士，教授。

Received date: 2015-05-28. Revised date: 2015-06-01.

Correspondent author:LIU Weiliang(1955-), male, Doc., Professor.

E-mail:jdzweiliang@163.com