MgO-Lu2O3-Re2O3三元添加劑對(duì)氮化硅陶瓷性能的影響

蔣強(qiáng)國(guó)，古尚賢，周茂鵬，褚權(quán)權(quán)，程麗霞，伍尚華

(廣東工業(yè)大學(xué)，廣東 廣州 510006)

MgO-Lu2O3-Re2O3三元添加劑對(duì)氮化硅陶瓷性能的影響

蔣強(qiáng)國(guó)，古尚賢，周茂鵬，褚權(quán)權(quán)，程麗霞，伍尚華

(廣東工業(yè)大學(xué)，廣東 廣州 510006)

通過熱壓燒結(jié)方式制備Si3N4陶瓷，采用阿基米德排水法、SEM和四點(diǎn)彎曲法分別對(duì)樣品的致密度、第二相、微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試。在添加MgO-Lu2O3-Re2O3三元添加劑的S3N4陶瓷中，(Sm2O3, Er2O3)易促使Lu2O3在晶界處形成第二相Lu4Si2N2O7。在添加MgO-Lu2O3-Re2O3(La2O3, Gd2O3，Er2O3)的Si3N4陶瓷中，長(zhǎng)柱狀晶均勻分布在較小的基體晶粒中，并弱化晶界，樣品的四點(diǎn)抗彎強(qiáng)度均在900MPa以上，斷裂韌性高于9 MPa·m1/2。而在添加MgO-Lu2O3-Sm2O3的Si3N4樣品中，由于局部出現(xiàn)晶粒異常長(zhǎng)大現(xiàn)象，強(qiáng)度和韌性提高較小。另外，與傳統(tǒng)二元MgO-Re2O3添加劑相比，MgO-Lu2O3-Re2O3三元添加劑隨著Re3+離子半徑的改變，對(duì)Si3N4陶瓷微觀結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能不會(huì)產(chǎn)生規(guī)律性的影響。

氮化硅；三元添加劑；抗彎強(qiáng)度；斷裂韌性

0 引 言

氮化硅(Si3N4)陶瓷具有較小的密度，高強(qiáng)度、韌性、抗熱震性、耐磨性能，是一種非常有前途的高溫結(jié)構(gòu)材料。目前已被廣泛應(yīng)用在機(jī)械加工、航空航天、石油鉆探等領(lǐng)域。盡管S3N4具有非常好的綜合性能，但是陶瓷的脆性一直是限制其大范圍應(yīng)用的嚴(yán)重障礙。近幾十年來，大量的研究集中在增韌、增強(qiáng)上。自增韌是一種建立在晶須增韌理論基礎(chǔ)上的新的辦法，利用原位生長(zhǎng)出大的長(zhǎng)柱狀晶，起到類似晶須的作用，利用裂紋的偏轉(zhuǎn)、橋接作用釋放斷裂能，提高S3N4的斷裂韌性[1]。在自增韌的研究中，通常通過添加稀土氧化物獲得雙峰晶粒尺寸分布，提高S3N4的強(qiáng)度和韌性。Ziegler等人報(bào)道了稀土原子在S3N4晶界的結(jié)合形式，使晶界設(shè)計(jì)成為提高S3N4性能的新思路[2]。Becher等人研究了稀土離子氧化物對(duì)晶粒異向生長(zhǎng)的影響，認(rèn)為隨著稀土離子半徑的降低，異向生長(zhǎng)趨勢(shì)降低[3]。Kleebe等人研究表明S3N4陶瓷的晶界相和晶粒形貌對(duì)斷裂韌性有很大影響[4]。前人對(duì)配方的研究主要集中在MgO-Re2O3，SiO2-Re2O3和Al2O3-Re2O3體系，研究單一稀土離子對(duì)Si3N4的影響[5-7]。

綜上所述，關(guān)于單一稀土離子對(duì)S3N4性能的影響已經(jīng)做了相對(duì)較多的研究，然而復(fù)合稀土離子對(duì)其性能的影響研究較為少見。本實(shí)驗(yàn)主要目的是探究MgO-Lu2O3-Re2O3(La2O3，Sm2O3，Gd2O3，Er2O3)三元添加劑中復(fù)合稀土離子對(duì)S3N4致密度、第二相、微觀結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)采用的是商業(yè)化的S3N4粉體(E10，日本宇部)。所采用的稀土添加劑La2O3、 Gd2O3、Yb2O3、Lu2O3，純度都在99%以上(北京泛德誠(chéng))以及高純MgO(杭州萬景)。樣品配方見表1。按比例配置混合粉體，將其倒入聚氨酯的研磨罐中，放入一定比例的研磨球和無水乙醇，在臥式球磨機(jī)上球磨24 h，然后進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干燥。將所得粉體研磨，通過100目的篩子。取一定量的粉體放入石墨模具中，采用熱壓燒結(jié)法（沈陽威泰），在氮?dú)鈿夥障聼Y(jié)：燒結(jié)溫度1800 ℃，壓力30 MPa。將所得的樣品進(jìn)行切割、拋光，制得3 mm×4 mm×45 mm的樣條進(jìn)行測(cè)試。通過阿基米德排水法測(cè)試樣品密度。利用XRD(D8，德國(guó)布魯克)確定所得樣品的物相。利用CF4+O2對(duì)氮化硅表面進(jìn)行等離子刻蝕，對(duì)所得樣品噴鉑金后在掃描電鏡(FEI，荷蘭)上進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)觀察。按照ASTM C-1161標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試S3N4的抗彎強(qiáng)度：采用4點(diǎn)抗彎法測(cè)試，外跨距40 mm，內(nèi)跨距20 mm，加載速度為0.5 mm/min。利用單邊切口梁法(SENB)測(cè)試斷裂韌性：三點(diǎn)抗彎法測(cè)試，跨距40 mm，加載速度為0.05 mm/min，切口寬度為150±2 μm，計(jì)算公式依照ASTM C1421標(biāo)準(zhǔn)。

2 結(jié)果與討論

表1 Si3N4樣品的組成 (wt.%)Tab.1 Compositions of the Si3N4samples (wt.%)

2.1 相組成

圖1是燒結(jié)后四種配方的XRD圖譜。由圖可以看出四個(gè)樣品的主相都是β-Si3N4，沒有α-Si3N4，說明α-β相變完全。在SN-Sm和SN-Er中發(fā)現(xiàn)了Lu4Si2N2O7，其他添加劑均未發(fā)現(xiàn)第二相，這一結(jié)果可能有兩個(gè)原因：(1)在SN-La和SN-Gd中，Lu4Si2N2O7相含量太少，無法用XRD探測(cè)到，(2)燒結(jié)助劑都以玻璃相的形式存在。Park等人研究了不同量Yb2O3摻雜Si3N4對(duì)第二相的影響，指出當(dāng)Yb2O3摻雜量低于4wt.%時(shí)，第二相為Yb2Si2O7；當(dāng)高于8wt.%，第二相為Yb4Si2N2O7[8]。Yb2O3和Lu2O3離子稀土半徑相近，化學(xué)性質(zhì)相近，可以認(rèn)為其對(duì)第二相的結(jié)晶效果相似。四個(gè)樣品中Lu2O3摻雜量都只有4wt.%，SN-La和SN-Gd中沒有發(fā)現(xiàn)第二相的存在。由此可以推論第二相的結(jié)晶不僅僅和摻雜量有關(guān)系，還將受到其他稀土離子的影響。在添加MgO-Lu2O3-Re2O3的S3N4陶瓷中，(Sm2O3, Er2O3)易促使Lu2O3在晶界處形成第二相Lu4Si2N2O7，而La2O3和Gd2O3則有利于Lu2O3在Si3N4中形成玻璃相。

圖1 Si3N4樣品燒結(jié)后的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of sintered Si3N4samples

2.2 顯微結(jié)構(gòu)

圖2是Si3N4樣品等離子腐蝕后的SEM圖?？梢悦黠@看出，所有樣品長(zhǎng)柱狀晶發(fā)育良好，基體晶粒比較細(xì)小，長(zhǎng)柱狀晶均勻分布在基體晶粒中，形成互鎖的長(zhǎng)柱狀晶結(jié)構(gòu)。由圖3可以看出，樣品SN-Sm略微還是有些差別，在局部有部分晶粒長(zhǎng)大現(xiàn)象，成為缺陷，可能會(huì)影響力學(xué)性能。在MgO-Re2O3單一稀土體系中，隨著稀土離子半徑的增加，S3N4晶粒長(zhǎng)徑比增加，晶粒半徑減少[3]。但是在MgO-Lu2O3-Re2O3體系中，復(fù)合稀土離子對(duì)S3N4微觀結(jié)構(gòu)的影響差別不明顯，都有利于形成長(zhǎng)柱狀晶。

2.3 力學(xué)性能

熱壓燒結(jié)后的樣品致密度均在99%以上，對(duì)其進(jìn)行力學(xué)測(cè)試。表2為所得S3N4陶瓷的力學(xué)性能，樣品SN-La、SN-Gd和SN-Er都表現(xiàn)出非常高的強(qiáng)度和韌性，四點(diǎn)抗彎強(qiáng)度在900 MPa以上，斷裂韌性在9 MPa·m1/2以上，然而SN-Sm的強(qiáng)度較低，同時(shí)斷裂韌性僅7.81 MPa·m1/2。主要原因在于四個(gè)樣品中長(zhǎng)柱狀晶分布在較小的基體晶粒中，獲得類似雙峰分布的微觀結(jié)構(gòu)，提高力學(xué)性能[9]。但SN-Sm局部晶粒異常長(zhǎng)大，成為缺陷，導(dǎo)致力學(xué)性能降低。Tatarko等人研究了SiO2-Re2O3對(duì)Si3N4力學(xué)性能的影響，其中強(qiáng)度和韌性分別低于800 MPa和7.5 MPa·m1/2[10]。由此可見， SN-La、SN-Gd和SN-Er配方可以優(yōu)化微觀結(jié)構(gòu)，自增強(qiáng)增韌效果顯著，獲得很高的力學(xué)性能。

圖2 Si3N4樣品等離子腐蝕后的SEM圖：SN-La (a), SN-Sm(b), SN-Gd (c) and SN-Er (d)Fig.2 SEM micrographs of plasma etched polished surfaces of Si3N4samples: SN-La (a), SN-Sm(b), SN-Gd (c) and SN-Er (d)

表2 Si3N4樣品的室溫力學(xué)性能Tab.2 Mechanical properties of the Si3N4samples at ambient temperature

為了說明Si3N4陶瓷的裂紋擴(kuò)展機(jī)制，在拋光好的樣品表面打維氏硬度，在掃描電鏡下觀察裂紋的擴(kuò)展情況。圖4為裂紋的擴(kuò)展，可以明顯的看到四個(gè)樣品都出現(xiàn)了裂紋偏轉(zhuǎn)和橋接。樣品SN-Sm相對(duì)來說裂紋路徑較長(zhǎng)，偏轉(zhuǎn)較少，斷裂韌性偏低。Sun等人研究表明Si3N4的裂紋擴(kuò)展主要受到晶粒尺寸和晶間相的影響，其中玻璃相的結(jié)構(gòu)和殘余應(yīng)力能影響裂紋走向[11]。由此我們可以推論：MgO-Lu2O3-Re2O3(La2O3，Gd2O3，Er2O3) 三元添加劑能有效弱化晶界，促進(jìn)裂紋偏轉(zhuǎn)和橋接機(jī)制，有效提高陶瓷的斷裂韌性。

圖4 Si3N4樣品的裂紋擴(kuò)展分析：SN-La(a), SN-Sm(b),SN-Gd (c) and SN-Er(d)Fig. 4 Micrographs of crack propagation of Si3N4sample SN-La(a), SN-Sm(b),SN-Gd (c) and SN-Er(d)

3 結(jié) 論

采用熱壓燒結(jié)工藝，研究了MgO-Lu2O3Re2O3-(La2O3，Sm2O3，Gd2O，Er2O3)三元添加劑，對(duì)S3N4陶瓷的致密度、第二相、力學(xué)性能的影響，結(jié)論如下：

(1)在添加MgO-Lu2O3-Re2O3三元添加劑的S3N4陶瓷中，(Sm2O3，Er2O3)易促使Lu2O3在晶界處形成第二相Lu4Si2N2O7，而La2O3和Gd2O3則有利于Lu2O3在Si3N4中形成玻璃相。

(2)在添加 MgO-Lu2O3-Re2O3(La2O3, Gd2O3，Er2O3)三元添加劑的S3N4陶瓷中，抗彎強(qiáng)度均在900 MPa以上，斷裂韌性高于9 MPa·m1/2。而在添加MgO- Lu2O3-Sm2O3的S3N4樣品中，因局部出現(xiàn)晶粒長(zhǎng)大，強(qiáng)度和韌性較低。

[1] BECHER P. Microstructural Design of Toughened Ceramics [J].Journal of the American Ceramic Society, 1991, 74(2): 255-269.

[2] ZIEGLER A, IDROBO J, CINIBULK M et al. Interface Structure and Atomic Bonding Characteristics in Silicon Nitride Ceramics [J]. Science, 2004, 306: 1768-1770.

[3] BECHER P, PAINTER G, SHIBATA N et al. Effects of Rare-Earth (RE) Interganular Adsorption on the Phase Transformation, Microstructure Evolution, and Mechniacl Properties in Silicon Nitride with RE2O3+MgO Additives: RE= La, Gd, and Lu [J].Journal of the American Ceramic Society, 2008, 91(7): 2328-2336.

[4] KLEEBE H, PEZZOTTI G and ZIEGLER G. Microstructure and Fracture Toughness of Si3N4Ceramics: Combined Roles of Grain Morphology and Secondary Phase Chemistry [J]. Journal of the American Ceramic Society, 1999, 82(7): 1857-1867.

[5] NISHIMURA T and MITOMO M. Phase relationships in the system Si3N4-SiO2-Yb2O3[J]. Journal of Materials Research, 1995, 10(1): 240-242.

[6] BECHER P, SHIBATA N, PAINTER G et al. Observations on the Influence of Secondary Me Oxide Additives (Me = Si, Al, Mg) on the Microstructural Evolution and Mechanical Behavior of Silicon Nitride Ceramics Containing RE2O3(RE = La, Gd, Lu) [J]. Journal of the American Ceramic Society, 2010, 93(2): 570-580.

[7] SANTOS C, RIBEIRO S, STRECKER K et al. Crystallographic Characterization of Silicon Nitride Ceramics Sintered with Y2O3-Al2O3or Er2O3-Al2O3Additions [J]. Ceramic International, 2009, 35: 289-293.

[8] PARK H. and KIM H. Microstructural Evolution and Mechanical Properties of Si3N4with Yb2O3as a Sintering Additive [J].Journal of the American Ceramic Society, 1997, 80(3): 750-756.

[9] BECHER P, SUN E, PLUCKNETT K et al. Microstruc-tural Design of Silicon Nitride with Improved Fracture Toughness: I, Effects of Grain Shape and Size [J]. Journal of the American Ceramic Society, 1998, 81(11): 2821-2830.

[10] TATARKO P, LOJANNOVA S, DUSZA J et al. Influence of Various Rare-earth Oxide Additives on Microstructure and Mechanical Properties of Silicon Nitride Based Nanocomposites [J]. Materials Science and Engineering A, 2010, 527: 4771-4778.

[11] SUN E, BECHER P, PLUCKNETT K et al. Microstruc-tural Design of Silicon Nitride with Improved Fracture Toughness: II, Effects of Yttria and Alumina Additives [J]. Journal of the American Ceramic Society, 1998, 81(11): 2831-2840.

Influence of MgO-Lu2O3-Re2O3on Si3N4Ceramic

JIANG QiangGuo, GU Shangxian, ZHOU Maopeng, CHU Quanquan, CHENG Lixia, WU Shanghua
(Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, Guangdong, China)

Si3N4ceramics with high mechanical properties were prepared by an introduction of MgO-Lu2O3-Re2O3(Re= La, Sm, Gd, Er) multiple additives. The effect of ternary additives on relative density, second phase, micro-structure and mechanical properties were studied. Results showed that the addition of MgO-Lu2O3-Re2O3(Re= Sm, Er) into Si3N4 ceramics led to the formation of Lu4Si2N2O7. And the addition of MgO-Lu2O3-Re2O3(Re= La, Gd, Er) into Si3N4ceramics led to distinctly bimodal structure distributions, weak grain boundary, and then resulted in high flexure strength (above 900 Mpa) and high fracture toughness (above 9 MPa · m1/2). However, the introduction of MgO-Lu2O3-Sm2O3led to some exaggerated grains growth, which resulted in low flexure strength and low fracture toughness.

silicon nitride, ternary additives, flexure strength, fracture toughness

TQ174.75

A

1000-2278(2015)05-0459-05

10.13957/j.cnki.tcxb.2015.05.003

2015-06-09。

2015-06-30。

廣東省引進(jìn)領(lǐng)軍人才專項(xiàng)資金(編號(hào)：400120001); 廣東省高等學(xué)?？萍紕?chuàng)新重點(diǎn)項(xiàng)目 (編號(hào)：501120021)。

伍尚華(1963-)，男，博士，教授。

Received date: 2015-06-09. Revised date: 2015-06-30.

Correspondent author:WU Shanghua(1963-), male, Doc., Professor.

E-mail: swu@gdut.edu.cn