生物基1,6-己二醇的研究進(jìn)展

丁璟，趙俊琦，程時(shí)標(biāo)，慕旭宏，宗保寧

（中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京100083）

生物基1,6-己二醇的研究進(jìn)展

丁璟，趙俊琦，程時(shí)標(biāo)，慕旭宏，宗保寧

（中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京100083）

傳統(tǒng)的以石油化工產(chǎn)品為原料的石化基1,6-己二醇（1,6-HDO）的生產(chǎn)存在能耗高、反應(yīng)產(chǎn)物分離困難、污染環(huán)境等缺點(diǎn)，以5-羥甲基糠醛（5-HMF）為原料制備生物基1,6-HDO可以克服這些缺點(diǎn)。本文介紹了國(guó)內(nèi)外制備生物基1,6-HDO的研究進(jìn)展，總結(jié)并討論了由5-HMF制備1,6-HDO的不同反應(yīng)路徑，并從反應(yīng)物吸附、金屬粒徑、活性組分協(xié)同作用、載體等角度對(duì)比了不同催化劑體系及其催化機(jī)理，探討了各種催化劑促進(jìn)C=O加氫、呋喃環(huán)C=C加氫、呋喃環(huán)C—O氫解開(kāi)環(huán)反應(yīng)，抑制呋喃環(huán)、呋喃環(huán)側(cè)鏈C—C氫解斷裂反應(yīng)的性能。與多步法相比，一步法制備1,6-HDO的反應(yīng)步驟簡(jiǎn)單，但1,6-HDO的產(chǎn)率相對(duì)較低，因此開(kāi)發(fā)高效的催化劑體系和反應(yīng)工藝將是今后研究的重點(diǎn)。

生物質(zhì)；5-羥甲基糠醛；1,6-己二醇；加氫；氫解；催化劑

伴隨著近年來(lái)原油儲(chǔ)量的減少，生物質(zhì)能源的潛力逐漸為世界各國(guó)所重視。2010年，Bozell等[1]發(fā)表了一篇生物煉制潛在平臺(tái)化合物的名單，10種化合物位列其中，5-羥甲基糠醛（5-HMF）就是其中之一。5-HMF可以由碳水化合物（如果糖、葡萄糖、纖維素等）經(jīng)脫水等反應(yīng)制得[2-3]，原料充足且廉價(jià)。5-HMF屬于高度不飽和化合物，加氫反應(yīng)是其轉(zhuǎn)化的重要途徑，可以生成一系列呋喃衍生物和非呋喃衍生物，如 1,6-己二醇（1,6-HDO）、1,6-己二酸、乙酰丙酸、2,5-呋喃二甲酸（2,5-FDA）、2,5-二羥甲基呋喃（2,5-DHMF）、2,5-二羥甲基四氫呋喃（2,5-DHMTHF）等。其中1,6-HDO是一種新發(fā)現(xiàn)的重要共聚單體，在聚酯、聚酰胺、環(huán)保涂料、光固化和添加劑等領(lǐng)域有著越來(lái)越廣泛的應(yīng)用，其產(chǎn)品具有優(yōu)異的環(huán)保、熱加工、耐候性性能[4]。

1 現(xiàn)有的石化基1,6-HDO的生產(chǎn)方法

現(xiàn)有的1,6-HDO的工業(yè)生產(chǎn)均以石油化工產(chǎn)品為原料，因此稱(chēng)為石化基1,6-HDO的生產(chǎn)。目前，1,6-HDO在世界范圍內(nèi)的產(chǎn)量約為（7～8）萬(wàn)噸/年，德國(guó)巴斯夫是全球最大的1,6-HDO生產(chǎn)企業(yè)，2006年其全球產(chǎn)能達(dá)到4.2萬(wàn)噸/年。當(dāng)前1,6-HDO生產(chǎn)能力已接近飽和，但世界范圍內(nèi)的需求量仍有大約（4～5）萬(wàn)噸/年的缺口[5]。目前比較成熟的1,6-HDO生產(chǎn)技術(shù)是由甲醇或乙醇與1,6-己二酸在強(qiáng)酸催化劑的作用下生成己二酸二甲酯或己二酸二乙酯，再加氫生成1,6-HDO。這種方法存在以下缺點(diǎn)：原料甲醇或乙醇與反應(yīng)產(chǎn)物分離困難；加氫反應(yīng)條件苛刻，反應(yīng)壓力高達(dá)30MPa，大量氫氣循環(huán)浪費(fèi)動(dòng)力；1,6-己二酸由 KA油（環(huán)己醇和環(huán)己酮的混合物）經(jīng)硝酸氧化生產(chǎn)，產(chǎn)生大量溫室氣體，存在設(shè)備腐蝕、環(huán)境污染等問(wèn)題。針對(duì)上述問(wèn)題，亟需發(fā)展更為經(jīng)濟(jì)、安全、綠色的生產(chǎn)方法。

2 生物基1,6-HDO的研究進(jìn)展

近期，Rennovia公司宣布開(kāi)發(fā)出新的催化劑和工藝，可以從可再生原料（葡萄糖等碳水化合物）生產(chǎn)1,6-己二酸和1,6-己二胺，并聲稱(chēng)該生物基1,6-己二酸、1,6-己二胺的生產(chǎn)成本預(yù)計(jì)比傳統(tǒng)石化基方法降低20%～25%，二者產(chǎn)生的溫室氣體排放量比傳統(tǒng)石化基方法分別減少85% 和50%[6]。這一研究進(jìn)展體現(xiàn)出生物基聚合單體的優(yōu)勢(shì)，增強(qiáng)了研究者開(kāi)發(fā)生物基1,6-HDO制備路線的信心。

目前，國(guó)內(nèi)外開(kāi)發(fā)的生物基1,6-HDO制備方法分為多步法和一步法，多采用負(fù)載型催化劑，以5-HMF為反應(yīng)原料，通常以氫氣為氫源。

2.1 多步法

多步法可能包含兩步、三步或四步反應(yīng)。相對(duì)于一步法，多步法每步使用不同催化劑體系，過(guò)程更復(fù)雜。

2.1.1 兩步法

兩步法首先由5-HMF加氫制備2,5-DHMTHF或 1,2,6-己三醇（1,2,6-HTO），再進(jìn)一步加氫制備1,6-HDO，如圖1所示，其中反應(yīng)途徑（1）和（2）分別表示經(jīng)由 2,5-DHMTHF和 1,2,6-HTO制備1,6-HDO的兩種反應(yīng)途徑。

圖1 兩步法反應(yīng)路徑

呋喃環(huán)C—O氫解開(kāi)環(huán)需要在較高溫度、壓力下進(jìn)行，這樣的反應(yīng)條件較易使呋喃環(huán)側(cè)鏈 C—C氫解斷裂。反應(yīng)途徑（1）可能會(huì)降低呋喃環(huán)側(cè)鏈C—C氫解斷裂的概率。首先，5-HMF在較溫和的條件下反應(yīng)，使C=O和呋喃環(huán)C=C加氫，生成2,5-DHMTHF；然后升高溫度、壓力，使四氫呋喃環(huán)C—O氫解開(kāi)環(huán)，制備1,6-HDO[7]。Buntara 等[7]以雷尼鎳為催化劑，在氫氣壓力9MPa、100℃下反應(yīng)14h，2,5-DHMTHF的收率為99%。然后，再以Cu2Cr2O5為催化劑，使2,5-DHMTHF在氫氣壓力 10MPa、260℃下反應(yīng)15h，1,6-HDO的收率為22%。第一步反應(yīng)使用廉價(jià)的雷尼鎳，Ni吸附原料中的雜質(zhì)，從而保護(hù)后續(xù)反應(yīng)的催化劑，但Ni催化劑在液相反應(yīng)體系中易流失的缺點(diǎn)無(wú)法避免[8]。

Nakagawa等[8]研究了由 5-HMF制備 2,5-DHMTHF的過(guò)程。以Ni-Pd/SiO2為催化劑，在氫氣壓力8MPa、40℃下反應(yīng)2h，2,5-DHMTHF的收率為96%。在此過(guò)程中，C=O首先加氫，然后呋喃環(huán)C=C加氫，Ni-Pd催化劑的協(xié)同作用使其具有比雷尼鎳更高的活性，比 Pd/C更好的選擇性。以Pd-Ir/SiO2為催化劑，在氫氣壓力 8MPa、2℃下反應(yīng)4h，2,5-DHMTHF的收率為95%[9]。研究結(jié)果顯示，隨氫氣壓力升高，催化劑活性提高；隨溫度升高，副反應(yīng)加劇。

Utne等[10]研究了由 2,5-DHMTHF 制備1,6-HDO的過(guò)程。以Cu2Cr2O5為催化劑，以甲醇為溶劑，在氫氣壓力 38MPa、300℃下反應(yīng) 10h，1,6-HDO的收率為50%。Dias等[6]研究了由反應(yīng)途徑（2）制備 1,6-HDO的方法。首先，分別以Pt-Mo/SiO2、 Pt-Mo/Al2O3、Pt-La/Al2O3、Pt-Sm/Al2O3為催化劑催化5-HMF反應(yīng)，在氫氣壓力1.4MPa、120℃下反應(yīng)5h，1,2,6-HTO的收率均為50%左右。然后，分別以Pt-Mo/SiO2、Pt-Mo/Y型分子篩為催化劑，使1,2,6-HTO在氫氣壓力4.6MPa、160℃下反應(yīng)2.5h，1,6-HDO的收率分別為55%和65%。

Yao等[11]研究了由5-HMF制備1,2,6-HTO的過(guò)程，以Ni-Co-Al混合氧化物為催化劑，在氫氣壓力4MPa、120℃下反應(yīng) 12h，1,2,6-HTO的收率為64.5%。研究者認(rèn)為雷尼鎳和雷尼鈷具有較好的呋喃環(huán)C=C加氫活性，但不具有呋喃環(huán)C—O氫解開(kāi)環(huán)活性，但NiO-CoO存在強(qiáng)相互作用，能夠形成固熔體，兩者的協(xié)同作用使催化劑具有呋喃環(huán)C—O氫解開(kāi)環(huán)活性。他們提出的反應(yīng)機(jī)理如圖 2所示，5-HMF通過(guò)C=O吸附在Co活性位上，并加氫為2,5-DHMF；隨后，呋喃環(huán)吸附在催化劑上，可以采取平板式和傾斜式吸附兩種構(gòu)型；平板式吸附導(dǎo)致 2,5-DHMTHF的生成，傾斜式吸附導(dǎo)致1,2,6-HTO的生成；Co的存在能夠穩(wěn)定傾斜式吸附而抑制平板式吸附；傾斜式吸附的2,5-DHMF開(kāi)環(huán)得到的中間產(chǎn)物烯醇在Ni0的催化下加氫，從而生成1,2,6-HTO。

圖2 由5-HMF制備1,2,6-HTO的反應(yīng)機(jī)理[11]

有研究者報(bào)道了由1,2,6-HTO制備1,6-HDO的過(guò)程。Buntara等[12]以Rh-ReOx/SiO2為催化劑，使1,2,6-HTO在氫氣壓力 8MPa、180℃下反應(yīng) 20h，1,6-HDO的收率為73%。研究了溶劑效應(yīng)，與丙醇相比，以水作為溶劑時(shí)，轉(zhuǎn)化率和選擇性均較高，這可能是因?yàn)橐员紴槿軇r(shí)，丙醇的羥基、1,2,6-HTO的羥基在ReOx上的吸附存在競(jìng)爭(zhēng)，從而影響目標(biāo)反應(yīng)的進(jìn)行。Chia等[13]Rh-ReOx/C為催化劑，使1,2,6-HTO在氫氣壓力3.4MPa、120℃下反應(yīng)4h，1,6-HDO的收率為8.1%。

2.1.2 三步法

由兩步法實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，5-HMF向 2,5-DHMTHF的轉(zhuǎn)化收率較高，均為 90%以上。相比于由2,5-DHMTHF制備1,6-HDO，由1,2,6-HTO制備1,6-HDO可以在更溫和的條件下實(shí)現(xiàn)。因此，可以嘗試增加由2,5-DHMTHF制備 1,2,6-HTO的步驟，即三步法。三步法的反應(yīng)路徑見(jiàn)圖3。

Buntara等[7]研究了三步法。首先，采用與兩步法相同的方法制得2,5-DHMTHF的收率為99%。然后，研究了含有 Rh的負(fù)載型雙金屬催化2,5-DHMTHF。后又研究了含有Rh的負(fù)載型雙金屬催化劑催化2,5-DHMTHF制備1,2,6-HTO的過(guò)程。當(dāng)以 Rh-ReOx/SiO2為催化劑時(shí)，使 2,5-DHMTHF在氫氣壓力8MPa、120℃下反應(yīng)4h，1,2,6-HTO的收率為84%。以Rh-ReOx為活性組元研究載體的影響，研究結(jié)果表明，與TiO2相比，以Nb2O5為載體時(shí)1,2,6-HTO的收率較高。以SiO2為載體，研究金屬組元調(diào)配的影響，與Rh-Mo相比，以Rh-W為活性組元時(shí)，1,2,6-HTO的收率較高。以Rh-ReOx/ SiO2為催化劑時(shí)，研究催化劑上金屬顆粒粒徑的影響，隨著金屬粒徑的增大，2,5-DHMTHF的轉(zhuǎn)化率和1,2,6-HTO的收率均增大，研究結(jié)果表明金屬粒徑大于3nm較為適宜[14]。最后以Cu2Cr2O5為催化劑，以正丙醇為溶劑，使1,2,6-HTO在氫氣壓力10MPa、260℃下反應(yīng)6h，1,6-HDO的收率為40%[7]。

2.1.3 四步法

Buntara等[7]在研究三步法的基礎(chǔ)上，增加了由1,2,6-HTO 制備（四氫-2H-吡喃-2-基）甲醇（2-THPM）的步驟，即得到四步法，其反應(yīng)路徑如圖 4所示。首先采用與三步法相同的方法制得1,2,6-HTO。然后，以全氟磺酸為催化劑，環(huán)丁砜為溶劑，催化1,2,6-HTO，在常壓空氣、125℃下反應(yīng)0.5h，得到產(chǎn)率為100%的2-THPM。研究者還對(duì)比了不同主催化劑、助催化劑、載體和反應(yīng)條件下的2-THPM的開(kāi)環(huán)反應(yīng)，結(jié)果表明以Rh-ReOx/SiO2為催化劑，在氫氣壓力 8MPa、120℃下反應(yīng) 20h，1,6-HDO的收率為25%。

Chen等[15]研究了由2-THPM制備1,6-HDO的過(guò)程。以Rh-ReOx為活性組元，研究了載體的影響。與SiO2相比，以C為載體時(shí)，1,6-HDO選擇性和收率均較高，這可能是因?yàn)?ReOx/SiO2具有較強(qiáng)的酸性，易導(dǎo)致1,6-HDO的C—C氫解斷裂，生成低碳醇。

在多步法中，隨著反應(yīng)步驟的增加，反應(yīng)條件逐漸變得更為溫和。相比于非貴金屬催化劑，貴金屬催化劑體系可以使反應(yīng)條件的苛刻程度降低。

2.2 一步法

一步法是由5-HMF直接制得1,6-HDO，如圖5所示。相對(duì)于多步法，一步法的制備過(guò)程簡(jiǎn)單，但對(duì)催化劑體系的要求更高。

圖3 三步法反應(yīng)路徑

圖4 四步法反應(yīng)路徑

圖5 一步法反應(yīng)路徑

Utne等[16]以 Cu2Cr2O5為催化劑，在氫氣壓力33MPa、270℃下反應(yīng)11h，1,6-HDO收率為22%，主要副產(chǎn)物作者并沒(méi)有指出。Buntara等[7]以Cu2Cr2O5和Pd/C為催化劑，以乙醇和丙醇為溶劑，在氫氣壓力 15MPa、270℃下反應(yīng)14h，1,6-HDO收率僅為4.2%，主要副產(chǎn)物為2,5-DHMTHF，同時(shí)產(chǎn)物中存在較多C5化合物，表明在此催化劑體系下，呋喃環(huán)側(cè)鏈C—C氫解斷裂作用明顯。

Dias等[6]以Pt-Mo/SiO2為催化劑，在氫氣壓力4.6MPa、160℃下反應(yīng)5h，1,6-HDO的收率為14%，主要副產(chǎn)物為 1,2,6-HTO。Tuteja等[17]以甲酸為氫源，以 Pd/Zr(HPO4)2為催化劑，在常壓空氣、140℃下反應(yīng)21h，1,6-HDO的收率為43%。Pd作為金屬活性中心，催化甲酸分解為H+，使C=O、呋喃環(huán)C=C加氫。B酸中心是呋喃環(huán)C—O氫解開(kāi)環(huán)的活性中心，強(qiáng)B酸催化的呋喃環(huán)C—O氫解開(kāi)環(huán)反應(yīng)可以在更溫和的條件下進(jìn)行[18]。Zr(HPO4)2與分子篩、Al2O3、SiO2-Al2O3相比具有較高的 B/ L比[19]，以之為載體的 Pd具有較高的催化活性。該反應(yīng)的催化機(jī)理如圖6所示，首先金屬與載體共同吸附反應(yīng)底物5-HMF，隨后酸中心使呋喃環(huán)C—O氫解開(kāi)環(huán)并脫去氧原子，形成烯醇中間產(chǎn)物， Pd催化甲酸分解提供氫，烯醇得以加氫，最后得到產(chǎn)物[17]。

圖6 Pd/Zr(HPO4)2催化5-HMF加氫反應(yīng)機(jī)理[17]

由5-HMF生成1,6-HDO的反應(yīng)要經(jīng)過(guò)C=O加氫、呋喃環(huán)C=C加氫、呋喃環(huán)C—O氫解開(kāi)環(huán)、1,2,6-HTO加氫脫水反應(yīng)才能實(shí)現(xiàn)，多步法用不同的催化劑在不同條件下才能分別實(shí)現(xiàn)這些官能團(tuán)的加氫反應(yīng)，而一步法要求只在一種催化劑和反應(yīng)條件作用下實(shí)現(xiàn)，這就要求這種催化劑在反應(yīng)不同階段要對(duì)特定官能團(tuán)的反應(yīng)有很高的選擇性，因此想通過(guò)一步法獲得高收率的1,6-HDO比較困難。

3 結(jié) 論

本文對(duì)5-HMF制備1,6-HDO的不同反應(yīng)途徑及其特點(diǎn)進(jìn)行綜述，可以得出以下結(jié)論：

（1）5-HMF分子中C=O、呋喃環(huán)C=C較為活潑，二者的加氫反應(yīng)可以在較為溫和的條件下實(shí)現(xiàn)，但呋喃環(huán)C—O氫解開(kāi)環(huán)反應(yīng)需要較為苛刻的條件；

（2）在多步法中，反應(yīng)步驟的增加或?qū)⒎琴F金屬催化劑替換為貴金屬催化劑，可以使反應(yīng)條件的苛刻程度降低；

（3）無(wú)論一步法或是多步法，要想實(shí)現(xiàn)由5-HMF制備1,6-HDO的過(guò)程，催化劑體系應(yīng)當(dāng)具有呋喃環(huán)C=C、C=O加氫以及呋喃環(huán)C—O氫解開(kāi)環(huán)的功能，同時(shí)還要抑制呋喃環(huán)側(cè)鏈C—C斷裂等反應(yīng)；

（4）生物基1,6-HDO的制備研究尚處于初級(jí)階段，1,6-HDO的收率仍較低，如何開(kāi)發(fā)出高效的催化劑體系是未來(lái)研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)。

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Advances in production of biobased 1,6-HDO

DING Jing，ZHAO Junqi，CHENG Shibiao，MU Xuhong，ZONG Baoning
（Research Institute of Petroleum Processing，SINOPEC，Beijing 100083，China）

Conventional production of 1,6-hexanediol (1,6-HDO) with petrochemicals，has disadvantages of high energy consumption，product separation difficulties and environmental contamination. These limitations can，to some extent，be overcome by biorefinery process，especially that of 5-HMF based. The status quo of production of biobased 1,6-HDO was summarized，and different reaction pathways for conversion of 5-HMF to 1,6-HDO was discussed. This review compared different catalysts and catalytic mechanisms in respect of adsorption of reagent，metal particle size，synergistic interaction，and support. The catalyst performance in promoting hydrogenation of C=O，hydrogenation of furan ring，and hydrogenolysis of C—O，yet restraining hydrogenolysis of C—C were also investigated. Compared with multistep reactions，one-step reaction was simpler but with lower 1,6-HDO production. Therefore，developing more efficient catalyst and process will be the focus of future research.

biomass; 5-HMF; 1,6-hexanediol; hydrogenation; hydrogenolysis; catalyst

TQ 223.1

A

1000-6613（2015）12-4209-05

10.16085/j.issn.1000-6613.2015.12.013

2015-03-24；修改稿日期：2015-05-07。

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃（2012CB224804）及中石化總部項(xiàng)目（413024）。

丁璟（1991—），女，碩士研究生，研究方向?yàn)樯锘w單體的研究。聯(lián)系人：程時(shí)標(biāo)，教授級(jí)高級(jí)工程師，從事催化材料和有機(jī)合成研究。E-mail sbcheng.ripp@sinopec.com。