• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    煙氣脫硝催化劑中毒機制與再生技術

    2015-12-28 14:13:22李想李俊華何煦彭悅常化振黃銳劉偉郝吉明
    化工進展 2015年12期
    關鍵詞:失活中毒煙氣

    李想,李俊華,何煦,彭悅,常化振,黃銳,劉偉,郝吉明

    (1清華大學環(huán)境學院,北京100084;2重慶遠達催化劑制造有限公司,重慶 401336)

    煙氣脫硝催化劑中毒機制與再生技術

    李想1,李俊華1,何煦1,彭悅1,?;?,黃銳2,劉偉2,郝吉明1

    (1清華大學環(huán)境學院,北京100084;2重慶遠達催化劑制造有限公司,重慶 401336)

    隨著煙氣脫硝系統(tǒng)在火電廠的應用,對選擇性催化還原催化劑的中毒機理和再生工藝的研究受到廣泛關注。本文系統(tǒng)綜述了脫硝催化劑的物理及化學中毒機制、再生方法及工藝。在中毒機制方面,將不同中毒機制歸為三類:顆粒物或生成鹽沉積在催化劑表面,堵塞催化劑通道和孔道;毒物與活性中心作用使表面的酸性性能和氧化還原性能降低;催化劑結構破壞和發(fā)生不可逆相變。在催化劑的再生方面,本文詳細介紹了失活催化劑的再生工藝流程和再生液的選擇,比較了不同再生技術的針對性和優(yōu)缺點,最后介紹了電廠高鈣項目的再生工業(yè)示范,其再生催化劑的相對活性恢復到原來的0.96,SO2氧化率為1.0%,且各項指標達到了新鮮催化劑的水平。本文對延長催化劑使用壽命和制定廢棄催化劑再生工藝具有重要指導意義。

    煙氣脫硝;選擇性催化還原;催化劑;中毒;再生

    眾所周知,氮氧化物(NOx)是造成光化學煙霧和灰霾天氣的重要前體物,自 GB 13223—2011限定火電廠NOx排放以來,我國的脫硝市場大規(guī)模啟動,選擇性催化還原(SCR)作為最高效的脫硝技術,一直是燃煤電站尾氣處理的首選。SCR催化劑大面積投入使用,使我國的NOx減排工作取得了明顯成效,但也帶來一系列問題。據(jù)悉,到 2015年底,燃煤電廠中脫硝催化劑使用量將達到(60~80)萬立方米,但是脫硝催化劑一般將在運行24000h后失活,屆時為滿足脫硝排放要求,需更換失活催化劑[1]。如果將它們直接填埋的話,將造成資源的極大浪費,因此再生成為最佳的廢催化劑處理方式。

    再生技術是延長催化劑使用壽命的環(huán)保技術,它通過清潔和恢復處理來消除物料對催化劑的物理沖堵(物理雜質去除率達到 99%),去除污染堆積物,提高氮氧化物減排的效率,使失活催化劑能完全恢復原有活性,甚至優(yōu)于新鮮催化劑,而再生造價僅為使用新催化劑費用的60%。在廢舊催化劑的回收再利用方面,美國CoaLogix下屬的SCR-Tech公司是北美地區(qū)唯一一家擁有催化劑活化完全再生和氮氧化物減排處理能力的公司,承接美國80%的催化劑活化完全再生業(yè)務。德國Ebinger-kat催化劑再生公司是德國一家著名的從事催化劑再生技術研究的公司,其開發(fā)的再生技術在德國得到了廣泛的應用。日本由于各種金屬資源缺乏,各種原料依賴進口,所以特別注意廢舊催化劑的循環(huán)再生利用。為打破脫硝催化劑再生技術長時間被國外少數(shù)廠家壟斷的現(xiàn)狀,我國部分高校和環(huán)保企業(yè)率先開展了催化劑中毒及再生技術研究,并取得了階段性的成果。

    為設計優(yōu)良的再生方法及工藝,首先需要研究廢舊脫硝催化劑的中毒機理,因此本文從失活催化劑中毒機理講起,展開對催化劑再生工藝的綜述與分析。

    1 催化劑中毒機制及分類

    催化劑中毒主要是指其在活性穩(wěn)定期間因接觸少量雜質而導致活性顯著下降的現(xiàn)象[2]。使催化劑喪失催化作用的物質稱為催化劑的毒物。一般認為,毒物選擇性地與活性中心發(fā)生化學反應為化學中毒,毒物不具選擇性地覆蓋在催化劑表面或堵塞催化劑孔道等被認為是物理中毒。燃煤電站在SCR脫硝催化劑的使用過程中,導致催化劑失活的主要因素既有化學中毒也有物理中毒:物理中毒主要有覆蓋活性位和堵塞孔道等,造成脫硝催化劑性能下降;化學中毒則是有毒有害化學元素造成活性位的喪失或減少。

    1.1 脫硝催化劑物理中毒

    脫硝催化劑物理中毒主要表現(xiàn)在催化劑的磨損、孔內堵塞、“覆蓋層”中毒以及燒結,如圖1。催化劑的磨損是由于飛灰沖刷催化劑表面造成的,活性成分均勻分布的催化劑,磨損后活性受影響較小;而活性成分主要集中在表面的催化劑,磨損后活性受影響較大。催化劑磨損程度的影響因素有煙氣流速、飛灰特性、沖擊角度和催化劑本身特性等。另一方面,煤燃燒后所產(chǎn)生的飛灰絕大部分為細小灰粒,由于煙氣流經(jīng)催化反應器的流速較小,氣流呈層流狀態(tài),灰粒聚集于SCR反應器上游,到一定程度后掉落到催化劑表面。由此,聚集在催化劑表面的飛灰就會越來越多,最終形成搭橋,造成催化劑堵塞。煙氣中除了細小灰粒,也可能存在部分粒徑較大的爆米花狀飛灰。盡管催化劑模塊上面的鋼絲網(wǎng)可以擋住部分大顆粒,但是爆米花狀飛灰造成催化劑堵塞也是催化劑再生過程棘手的問題?!案采w層”中毒主要是煙氣中的銨鹽和飛灰中的 CaO、Al2O3、SiO2等沉積在催化劑表面,導致催化劑表面微孔發(fā)生“堵塞”現(xiàn)象,阻礙NOx與NH3在催化劑表面發(fā)生SCR反應。催化劑的燒結主要是當煙氣溫度高于450℃,催化劑高活性載體TiO2的銳鈦礦被燒結后會轉化成金紅石型,從而導致晶體粒徑成倍增大,催化劑的微孔數(shù)量銳減,催化劑的有效表面積減少,使催化劑活性降低,壽命在較短時間內大幅降低。

    1.2 脫硝催化劑化學中毒

    鑒于生物質燃料中含有堿金屬(如Na、K等),燃煤飛灰中含大量堿土金屬元素(Ca和Mg)、貴金屬砷(As)、鉛(Pb)和磷(P),使得SCR催化劑用于生物質、燃煤等煙氣處理時存在明顯的化學中毒現(xiàn)象。同時,燃煤煙氣中含有的SO2和水以及鋼鐵燒結煙氣中含有的HCl等酸性氣體也能夠直接和催化劑的活性位發(fā)生反應使其鈍化,使催化劑失活。

    1.2.1 堿/堿土金屬中毒

    飛灰中的堿/堿土金屬(Na、K、Ca等的氧化物)存在于生物質電廠、垃圾焚燒廠和燃煤電廠的尾氣中,這給 V/W-Ti催化劑的商業(yè)化使用帶來困難,因為這些堿/堿土金屬氧化物會沉積在催化劑的活性中心釩上,導致其活性顯著下降。另外,如果這些物種在催化劑床層長期積累,就會導致催化劑的孔道堵塞、反應的背壓增大等不良后果。對于柴油機,某些燃料和潤滑油添加劑以及尿素溶液也是堿/堿土金屬的另一個來源[3]。這些物質會很大程度地降低催化劑的SCR活性。當前,國內外對于堿/堿土金屬中毒的研究成果顯著[4-6]。Chen等[4]認為堿金屬會降低釩基催化劑Br?nsted酸性位的數(shù)目和強度。Tang等[7]認為Na或Ca離子引起催化劑氧化能力下降是 V2O5/TiO2催化劑中毒的主要因素。南京理工大學的孫克勤等[8]發(fā)現(xiàn)潮濕條件下,堿金屬存在時對SCR脫硝效果的影響嚴重,認為催化劑應該盡量避免潮濕環(huán)境。

    圖1 催化劑磨損、孔內堵塞、“覆蓋層”中毒和燒結

    本文作者研究組[9]研究了不同中毒元素對釩鎢鈦催化劑性能的影響,如圖2所示,通過對比添加不同含量的Na2O、K2O、MgO和CaO,發(fā)現(xiàn)在150~500℃溫度區(qū)間,堿/堿土金屬負載在催化劑表面能對 V/W-Ti催化劑產(chǎn)生顯著的中毒作用,并且隨著添加量的增加,催化劑失活程度加劇,而在相同反應條件下,V/W-Ti催化劑在 300~500℃范圍內表現(xiàn)出良好的反應活性。對于相同的金屬添加量,堿/堿土金屬中毒作用的強弱程度依次為:K>Na> Ca>Mg。

    我國的煤中 CaO 含量相對較高,尤其在當前電廠廣泛使用的神府煤和東勝煤中CaO 含量很高,煤中灰含量為 9%~24%,而灰中 CaO 含量為13%~30%,因此CaO 對我國SCR 催化劑的影響尤為嚴重[10]。前文提到,銨鹽和飛灰中的小顆粒會導致“覆蓋層”中毒,使催化劑鈍化。然而,當煤粉鍋爐產(chǎn)生的飛灰中含有堿性、帶腐蝕性的氧化鈣時,催化劑的中毒會更加明顯,這主要是因為CaO的存在除了導致催化劑的物理中毒外,還會導致化學中毒:CaO 的堿性使得催化劑酸性下降,另外其生成的CaSO4也會使活性下降。前者的機理主要是降低釩基催化劑Br?nsted酸性位的數(shù)目和強度。后者的機理如圖3所示,首先灰中的CaO沉積在催化劑表面(控速步驟),然后與煙氣中的SO3反應生成CaSO4使體積膨脹,并將催化劑部分活性位變成非活性位,阻礙NOx與NH3結合,從而抑制催化劑的脫硝效率,導致催化劑Ca中毒[11-13]。

    1.2.2 酸性氣體與水中毒

    我國燃煤煙氣成分復雜,常含有HCl、SO2和H2O等組分,它們會對NH3-SCR催化劑的活性和穩(wěn)定性造成嚴重損害。煤炭中普遍含有硫,導致工業(yè)鍋爐煙氣中經(jīng)常含有一定濃度的SO2。在大多數(shù)條件下,NH3-SCR催化劑會因SO2的存在造成金屬活性位硫酸化,阻礙催化劑活性組分的氧化還原循環(huán)過程;除此之外,SO2還會與NH3形成(亞)硫酸銨等覆蓋催化活性位。這就是 NH3-SCR催化劑SO2中毒的機理。已有研究表明,尚未有任何非釩NH3-SCR催化劑體系在寬溫度窗口的SCR反應條件下能同時具有高的NH3-SCR活性和長時間抗SO2中毒性能[14-15]。值得注意的是,煙氣中含水其實對常規(guī)電廠高溫脫硝影響不大,但卻對低溫脫硝帶來很大麻煩。水的加入可以使催化劑表面形成一層水膜。一方面,水膜的形成增大了NOx和NH3擴散到催化劑活性位的傳質阻力,使得催化劑活性降低;另一方面,水膜的存在可以削弱SO2的吸附,大大減少SO2與催化劑活性位的反應,由此減緩催化劑中毒失活的速率。因此可以認為,在低溫SCR反應過程中,SO2和H2O對催化活性都有抑制作用,H2O的抑制作用較小,并且是可逆的,SO2對催化活性影響較大,并且它的中毒是不可逆的。

    圖2 堿/堿土金屬對V/W-Ti催化劑反應活性影響

    圖3 CaSO4中毒原理圖

    燃煤煙氣中除了NOx和SO2以外,還含有較低濃度的氯化氫(HCl)氣體。一方面,一定濃度的HCl可以顯著提高 SCR催化劑氧化脫汞的性能[16-17];另一方面,HCl與 NH3反應生成 NH4Cl可以覆蓋在催化劑表面或堵塞催化劑的孔道使催化劑失活,或者HCl與催化劑活性組分相互作用,嚴重影響催化劑的脫硝活性,使催化劑永久失活[18]。近來,本文作者研究組[19]圍繞催化劑HCl中毒做了一些研究工作,進一步完善了酸性氣體中毒機制,認為 M-O 或 M-OH酸-堿性質和氧化還原性能的關聯(lián)可以整合到一個四象限的十字坐標圖中,見圖4。根據(jù)該機理,催化劑有兩個重要的相關聯(lián)的性能,酸-堿性和氧化還原性。酸性有利于NH3在SCR反應中的吸附。在中等強度的氧化還原性條件下,NH3在B酸位上的吸附會導致SCR反應在高溫下發(fā)生(見第1象限)。氧化還原性提高后,NO會被氧化成NO2或硝酸鹽,并在低溫下和吸附的NH3或NH4+發(fā)生反應(見第2象限)。第二個反應涉及快速SCR反應中間產(chǎn)物硝酸銨的生成。催化劑表面酸性中心和堿中心(O2?或—OH)是共存的。在第3象限,強堿性和強氧化還原性會促進NH3的過氧化,增加N2O的生成,降低SCR反應的N2選擇性。堿性中心比較容易受到酸性氣體,如HCl和SO2的攻擊。在一定程度上,催化劑中毒后,堿性位可以轉化為SCR反應需要的酸性位,但是氧化還原循環(huán)會被破壞,導致SCR催化劑失活。并且在H2O和NH3存在下,氯化銨和硫酸銨會覆蓋活性位(見第4象限)。這些銨鹽的形成是不可避免的,而且再生是消除鹽類沉積的唯一方法。

    圖4 金屬氧化物催化劑酸堿對和氧化還原性能耦合的酸中毒機制示意圖

    1.2.3 貴金屬砷(As)和鉛(Pb)中毒

    煤炭是一種復雜的天然礦物,各種煤中 As的含量變化很大,一般為3~45mg/kg。煤中的As多數(shù)以硫化砷(As2S3)或硫砷鐵礦(FeS2?FeAs2)等形式存在,小部分為有機物形態(tài)。美國煤中 As含量為0.6~16μg/g,南非煤中As含量為0~8μg/g,英國煤中As含量可高達220μg/g。由于煤本身不均勻的自然特性,我國煤中As的變化也比較大,As含量為 0.5~80μg/g不等。我國西南部,特別是貴州的煤中 As含量非常高。鄭劉根等[20]分析了中國煤中As含量與其分布,發(fā)現(xiàn)中國煤中As的平均值約為 5μg/g,但在不同地區(qū)、不同時代以及不同類型的煤中有較大的差異,除中國西南地區(qū) As含量異常高外,一般含量均在10μg/g以內;煤中As的賦存狀態(tài)多種多樣,主要以和無機態(tài)硫化物結合為主,并常與黃鐵礦等礦物伴生,也存在與有機態(tài)結合的As。

    高溫煙氣中可能含有氣態(tài) As2O3,這取決于煤中As含量與鍋爐燃燒狀況。As2O3擴散進入催化劑微孔內,吸附在催化劑的活性位及非活性位上,并與催化劑表面發(fā)生反應,阻礙催化反應的進行。孫克勤等[21]認為As首先在催化劑表面發(fā)生反應,然后深入到催化劑內部,形成一個 As的飽和層。在飽和層中,催化劑表面活性被As完全破壞;As不從飽和層擴散到內部,中毒催化劑內部保持初始活性;飽和層對反應物擴散具有阻擋作用,阻擋能力與飽和層厚度成正比。As中毒的原理如圖5所示。如果煤中As的質量分數(shù)超過30μg/g,SCR催化劑的化學壽命將降低約 30%。一般使用 MoO3替代WO3提高催化劑抗As中毒能力。

    圖5 As中毒原理圖

    城市垃圾焚燒電廠產(chǎn)生的煙氣中貴金屬濃度常常比煤燃燒高得多,Pb在灰中的濃度可高達27mg/g[22]。當前針對Pb中毒的研究較少,Khodayari等[23]發(fā)現(xiàn)催化劑的活性和化學吸附氨的能力隨著Pb覆蓋量的增大而降低,認為催化劑失活主要是由于毒物在酸性位上競爭吸附而非微孔堵塞引起的;Chen等[24]發(fā)現(xiàn)PbO對釩基催化劑的中毒影響介于K2O和Na2O之間;Jiang等[25]通過研究PbCl2的存在對釩基催化劑的影響發(fā)現(xiàn),一方面 Pb中和催化劑表面的酸性位,抑制氨分子的活化;另一方面,Pb的沉積導致V5+的數(shù)量相對于V4+的數(shù)量降低,從而使脫硝催化劑活性降低。

    1.2.4 磷(P)中毒

    P存在于化石燃料,特別是生物質燃料中,如生物殘渣和污水污泥?;旌先紵汉蜕镔|燃料會增加產(chǎn)生的微粒和煙氣中的P含量。由于燃料與高含量揮發(fā)性磷化合物的共同燃燒,煙氣中的磷化合物的存在與行為已經(jīng)獲得了越來越多的關注[26]。磷化合物對選擇性催化還原(SCR)脫硝催化劑的失活效應先前已經(jīng)被證實[27]。形成釩的磷酸鹽、微孔被磷酸或者磷氧化物堵塞被認為是釩基催化劑失活的原因[28]。裝備了SCR系統(tǒng)的柴油機車經(jīng)過長時間的大負荷服役,磷化合物會沉積在V/W-Ti催化劑的表面,從而影響其活性和選擇性[29]。P含量與SCR催化劑的活性損失之間的關系也已經(jīng)建立起來,其失活原理與堿金屬原理基本一致,磷化合物占據(jù)催化劑活性位,阻礙SCR反應,如圖6所示。迄今為止,仍然沒有找到有效的方法來防止釩基催化劑表面的磷沉積[30]。

    綜上,盡管不同毒化物質導致的中毒機理各不相同(表1),但都可以歸納為以下3類:①顆粒物或生成鹽沉積在催化劑表面,堵塞催化劑通道和孔道(孔內堵塞、“覆蓋層”中毒、酸性氣體與氨形成銨鹽、硫酸鈣等);②毒物與活性中心作用,使表面的酸性性能和氧化還原性能降低(堿金屬、Ca、酸性氣體和水、貴金屬、磷等);③催化劑結構破壞和發(fā)生不可逆相變(磨損和燒結)。而發(fā)生最后一種中毒情形的廢棄催化劑不屬于催化劑再生范疇,因此開發(fā)合理再生工藝和有效再生液都需要圍繞前兩條展開。

    圖6 P中毒原理圖

    表1 各類中毒機理與規(guī)律匯總

    2 廢棄催化劑再生

    《火電廠氮氧化物防治技術政策》(環(huán)發(fā)【2010】10號 2010-01-27實施)中規(guī)定,“失效催化劑應優(yōu)先進行再生處理,無法再生的應進行無害化處理”。在電廠運行費用中,氨消耗和催化劑更換的成本占了很大比例。如果開發(fā)出合理、有效的再生工藝,可使再生費用只占全部更換費用的50%[31],而且催化劑的活性恢復到90%~100%;據(jù)不完全統(tǒng)計,通過再生可以每年節(jié)約(9~12)萬噸鈦白粉;此外,再生能耗僅為制造催化劑能耗的 1/3,既經(jīng)濟又環(huán)保。因此,SCR廢棄催化劑的再生將是今后脫硝行業(yè)的重中之重。通常失活的催化劑包含60%~70%體積的基本活性,這部分催化劑并沒有在運行過程中失活;而真正失活的部分只占總體積的30%~40%,即有效活性[32],而這部分失活也主要是因為孔道堵塞、“覆蓋層”中毒和化學失活,見圖 7。原則上講有效活性部分可通過再生完全恢復,甚至可以通過活性負載工藝使催化劑活性超過初始值,因此,如何尋找克服孔道堵塞、“覆蓋層”中毒以及化學失活的再生方法是再生工藝的關鍵。

    圖7 脫硝催化劑的活性構成[31]

    2.1 再生工藝流程

    當前,國外代表性的催化劑再生公司有美國的Coalogix、德國的 Ebinger-kat和奧地利的 Envirgy公司等。我國的重慶遠達催化劑制造公司、龍凈環(huán)保股份有限公司等也相繼開始了 SCR催化劑的再生技術研究,其基本工藝路線如圖8。

    鈍化分析指通過物理化學和光譜分析找出導致SCR催化劑中毒的主要原因,考察再生的必要性,并為制定具體技術方案提供依據(jù);物理清洗通常是利用壓縮空氣來吹掃催化劑模塊上面的浮塵和積灰;預清洗是利用去離子水進一步清洗灰塵和可溶性鹽,并為下一步化學清洗提供條件;化學清洗步驟是整個再生過程的核心,根據(jù)前步分析出的具體中毒原因設計出理想的再生化學清洗液,去除堿金屬和堿土金屬、硫酸鹽和磷酸鹽、砷和鉛的氧化物等,使中毒后的催化劑恢復活性;去離子水沖洗主要是因為清洗液往往偏酸或偏堿,這樣會導致殘留的離子成分影響活性,所以通過去離子水將其洗至中性是十分必要的;活化清洗是清洗過程的最后一步,主要是為了補充催化劑活性成分 V2O5、MoO3和WO3,此步完成后,再生后的催化劑活性往往能達到甚至高于新鮮催化劑,但此步中必須注意控制活性成分植入量,因為過多的植入會導致SO2氧化率顯著增加;最后,通過干燥煅燒過程得到新鮮的再生催化劑,并通過質量控制步驟測試與檢查催化劑的再生效果。

    圖8 脫硝催化劑再生工藝路線構成

    2.2 再生清洗液的選擇

    從上文可知,化學清洗是整個再生過程的核心,而常用的清洗液是一定濃度的無機酸和乳化劑、滲透劑、絡合劑等表面活性劑的混合溶液。采用無機酸加表面活性劑聯(lián)合清洗可有效去除催化劑表面的堿金屬,其主要清洗原理為堿金屬(Na2O和K2O)可溶于酸中,增加表面活性劑可有效增加清洗效果。無機酸主要包括H2SO4、HNO3及HCl,然而,硝酸根和氯離子會占據(jù)催化劑活性中心,導致催化劑微中毒,因此H2SO4為首選;乳化劑如S-185、烷基酚聚氧乙醚[OP~(n),n=10]等的主要作用是強化分散;滲透劑包括聚乙二醇、高碳脂肪醇聚氧乙醚等,其作用是清除催化劑表面及孔道內部殘留的焦油質或積炭等;絡合劑如氨基三乙酸、氨基三亞甲基磷酸、EDTA等可與催化劑表面及孔道內沉積的重金屬離子形成絡合物,使金屬元素得以去除。此外,在特殊運行條件下產(chǎn)生的具有典型中毒的催化劑(如As、Pb、Ca中毒等)往往需要開發(fā)和設計特殊的再生液,具體情形見表2。

    2.3 其他再生工藝

    對于失活不嚴重的催化劑,往往采用現(xiàn)場再生的方法。現(xiàn)場再生通常采用去離子水或純水沖洗催化劑來清除催化劑上附著的飛灰和可溶性金屬離子,而無需使用其他清洗劑。此法簡單易行,費用低,可延長催化劑的使用壽命,但恢復活性有限。目前在歐美國家的燃煤電站,定期現(xiàn)場清洗已成為SCR系統(tǒng)管理方案中一個必不可少的部分。對于失活嚴重的催化劑,不適于用簡單的現(xiàn)場再生,必須將其從反應器中拆除。拆除后再生除了前文所述的化學清洗(通常為酸液處理),還有熱再生、熱還原再生和SO2酸化熱再生[41]。

    熱再生是在惰性氣體氛圍下,以一定速率升高催化劑的溫度,使催化劑表面的銨鹽分解,在催化劑失效形式主要為銨鹽堵塞的場合,這種方法效果很好;熱還原再生與熱再生類似,是在惰性氣體中添加一定的還原性氣體(如NH3、H2),在高溫條件下,通過還原性氣體還原催化劑表面的高價硫,實現(xiàn)催化劑的脫硫再生;而SO2酸化再生是在特定溫度下,將失活的SCR催化劑置于一定濃度的SO2氣氛中一定時間,達到恢復催化劑活性的目的,該法也可理解為氣態(tài)酸再生,主要是用來針對堿金屬中毒的脫硝催化劑[42-43]。

    本文作者研究組[9]在文獻和專利基礎上開發(fā)了針對堿金屬中毒的電泳再生方法來替代傳統(tǒng)化學清洗,并探討了電泳再生與常規(guī)化學清洗方法對堿金屬中毒催化劑再生的影響,結果如圖9所示。從圖9中可以看出,化學清洗再生可以使中毒催化劑的活性在一定程度上得到恢復,但效果非常有限,再生后催化劑的活性在整個溫度窗口內仍然不高于50%;而電泳再生的方法對催化劑活性恢復的效果特別明顯,對于KNO3和NaNO3中毒的催化劑而言,400℃時其NO轉化率分別恢復到95%和90%。

    由上文可知,針對廢舊催化劑的再生方法眾多,具體采用哪種再生方法,應根據(jù)催化劑類型和失效原因來確定,具體比較見表3。

    表2 部分再生清洗液文獻和專利

    圖9 不同再生方法對中毒催化劑的再生效果

    表3 不同再生方法的針對性和優(yōu)缺點

    2.4 再生性能保障和工業(yè)示范

    催化劑再生的性能保障主要取決于以下幾個方面:催化活性比值K/K0沒有明顯降低(再生后活性保障);SO2/SO3轉換率小于1且沒有明顯增加[控制活性組分的植入量,盡量控制SO2氧化率,防止硫酸氫銨生成(ABS)現(xiàn)象];機械強度和硬度不降低(催化劑裝機使用需求);長期而言,同樣運行條件下再生催化劑的失活速率應與原始催化劑相等(真正實現(xiàn)脫硝催化劑的循環(huán)利用)。

    清華大學同企業(yè)合作建立了再生工業(yè)化規(guī)模級催化劑再生生產(chǎn)線,包括機械除塵裝置、水沖洗池、化學清洗池、負載池和漂洗池、熱處理系統(tǒng)、催化劑模塊翻轉裝置及去離子水系統(tǒng)等,并率先在上海外高橋第三發(fā)電有限責任公司2×1000MW機組煙氣脫硝項目8#機組啟動再生應用,見圖10和表4。

    圖10 催化劑再生前后模塊

    表4 新鮮催化劑與再生前后催化劑性能分析

    從圖 10可知,失活催化劑經(jīng)過再生工藝處理后,催化劑模塊中單元內堵孔現(xiàn)象已解決,通暢率達到了99%,基本保證了再生催化劑的表觀性能,達到了再生的效果。另一方面,該項目屬于典型的高鈣項目,其煤種灰分中CaO含量在13.61%,其中毒方式主要是CaSO4黏性物質覆蓋在催化劑的表面,減少了表面活性 V2O5成分表面活性位濃度,阻礙了還原劑NH3在表面的吸附。從表4可以看出,經(jīng)過再生工藝處理后,再生催化劑的CaO含量、比表面積基本達到了新鮮催化劑的水平,催化劑相對活性回復到原來0.96,SO2氧化率為1.0%。從性能指標上來看,再生催化劑各項指標達到了新鮮催化劑的水平。

    3 結 語

    對于催化劑中毒機理的深入研究是開發(fā)有效、經(jīng)濟的再生液和合理的再生工藝的重要前提。我國在確立十二五脫硝規(guī)劃以來,大規(guī)模使用SCR脫硝催化劑,而蜂窩式SCR催化劑“2+1”的安裝規(guī)律,使我國將連續(xù)產(chǎn)生大量的廢棄蜂窩式SCR催化劑,而廢棄催化劑作為危險廢物處理既不經(jīng)濟也不合理,因此,研發(fā)廢棄催化劑再生工藝技術、實現(xiàn)催化劑的循環(huán)利用也將是整個脫硝領域的重中之重。

    [1]曾瑞. 淺談SCR廢催化劑的回收再利用[J]. 中國環(huán)保產(chǎn)業(yè),2012,11:348-350.

    [2]胡將軍,李麗. 燃煤電廠煙氣脫硝催化劑[M]. 北京:中國電力出版社,2014.

    [4]Chen L,Li J,Ge M. The poisoning effect of alkali metals doping over nano V2O5-WO3/TiO2catalysts on selective catalytic reduction of NOxby NH3[J]. Chemical Engineering Journal,2011,170:531-537.

    [5]Nicosia D,Czekaj I,Kr?cher O. Chemical deactivation of V2O5/WO3-TiO2SCR catalysts by additives and impurities from fuels,lubrication oils and urea solution:Part II. Characterization study of the effect of alkali and alkaline earth metals[J]. Applied Catalysis B:Environmental,2008,77:228-236.

    [6]Lisi L,Lasorella G,Malloggi S,et al. Single and combined deactivating effect of alkali metals and HCl on commercial SCR catalysts[J]. Applied Catalysis B:Environmental,2004,50:251-258.

    [7]Tang F,Xu B,Shi H,et al. The poisoning effect of Na+and Ca2+ions doped on the V2O5/TiO2catalysts for selective catalytic reduction of NO by NH3[J]. Applied Catalysis B:Environmental,2010,94:71-76.

    [8]孫克勤,鐘秦. SCR催化劑的堿金屬中毒研究[J]. 中國環(huán)保產(chǎn)業(yè),2007,7:30-32.

    [9]Peng Y,Li J H,Shi W. Design strategies for development of SCR catalyst:Improvement of alkali poisoning resistance and novel regeneration method[J]. Environmental Science & Technology,2012,46:12623-12629.

    [10]中國環(huán)境科學學會. 中國環(huán)境科學學會2006年學術年會優(yōu)秀論文集[C]. 北京:中國環(huán)境科學出版社,2006.

    [11]Benson S A,Laumb J D,Crocker C R,et al. SCR catalyst performance in flue gases derived from subbituminous and lignite coals[J]. Fuel Process Technol.,2005,86:577-613.

    [12]Pritchard S,Kaneko S,Suyama K,et al. Optimizing SCR catalyst design and performance for coal-fired boilers[C]//EPA/EPRI 1995 Joint Symposium Stationary Combustion NOxControl,May 16-19,1995.

    [13]劉顯彬,劉偉,黃銳,等. 燃煤電站SCR催化劑中毒原理及再生技術[C]//北京:中國環(huán)境科學學會學術年會,2011.

    [14]Li J,Chang H,Ma L. Low-temperature selective catalytic reduction of NOxwith NH3over metal oxide and zeolite catalysts—A review[J]. Catalysis Today,2011,175(1):147-156.

    [15]Chang H,Chen X,Li J. Improvement of activity and SO2tolerance of Sn-modified MnOx-CeO2catalysts for NH3-SCR at low temperatures[J]. Environmental Science & Technology,2013,47(10):5294-5301.

    [16]Yan N Q,Chen W M,Chen J,et al. Significance of RuO2modified SCR catalyst for elemental mercury oxidation in coal-fired flue gas[J]. Environmental Science & Technology,2011,45(13):5725-5730.

    [17]Li H L,Wu C Y,Li Y,et al. CeO2-TiO2catalysts for catalytic oxidation of elemental mercury in low-rank coal combustion flue gas[J]. Environmental Science & Technology,2011,45(17):7394-7400.

    [18]Choung J W,Nam I S. Characteristics of copper ion exchanged mordenite catalyst deactivated by HCl for the reduction of NOxwith NH3[J]. Applied Catalysis B-Environmental,2006,64(1/2):42-50.

    [19]Chang H Z,Li J H,Su W. A novel mechanism for poisoning of metal oxide SCR catalysts:Base-acid explanation correlated with redox properties[J]. Chemical Communications,2014,50:10031-10034.

    [20]鄭劉根,劉桂建. 中國煤中砷的含量分布、賦存狀態(tài)、富集及環(huán)境意義[J]. 地球學報,2006,27(4):355-366.

    [21]孫克勤,鐘秦,于愛華. SCR催化劑的As中毒的研究[J]. 中國環(huán)保產(chǎn)業(yè),2008,1:40-41.

    [22]Carlsson K. Heavy metals from “energy from waste”plants-comparsion of gas cleaning systems[J]. Waste Management & Research,1986,4:15-20.

    [23]Khodayari R,Odenbrand C. Deactivating effects of lead on the selective catalytic reduction of nitric oxide with ammonia over a V2O5/WO3/TiO2catalyst for waste incineration applications[J]. Industrial and Engineering Chemistry Research,1998,37:1196-1202.

    [24]Chen J,Yang R. Mechanism of poisoning of the V2O5/ TiO2catalyst for the reduction of NO by NH3[J]. J. Catal.,1990,125:411-420.

    [25]Jiang Y,Gao X,Zhang Y,et al. Effects of PbCl2on selective catalytic reduction of NO with NH3over vanadia-based catalysts[J]. Journal of Hazardous Materials,2014,274:270-278.

    [26]Beck J,Muller R,Brandenstein R. The behaviour of phosphorus in flue gases from coal and secondary fuel co-combustion[J]. Fuel,2005,84(14-15):1911-1919.

    [27]Beck J,Unterberger E. The behaviour of phosphorus in the flue gas during the combustion of high-phosphate fuels[J]. Fuel,2006,85(10-11):1541-1549.

    [28]Beck J,Brandenstein J,Unterberger S. Effects of sewage sludge and meat and bone meal co-combustion on SCR catalysts[J]. Applied Catalysis B-Environmental,2004,49(1):15-25.

    [29]Nicosia D,Elsener M,Krocher O. Basic investigation of the chemical deactivation of V2O5/WO3-TiO2SCR catalysts by potassium,calcium,and phosphate[J]. Topics in Catalysis,2007,42-43(1-4):333-336.

    [30]Kamata H,Takahashi K,Odenbrand C. Surface acid property and its relation to SCR activity of phosphorus added to commercial V2O5(WO3)/TiO2catalyst[J]. Catalysis Letters,1998,53(1-2):65-71.

    [31]James E,Tony E,William H. The impact of arsenic on coal fired power plants equipped with SCR[C]//ICAC 2002 Forum,Operating Experience for Reducing NOxEmissions,2002.

    [32]張立,陳崇明,王平. SCR脫硝催化劑的再生與回收[J]. 電站輔機,2012,33(3):27-30.

    [33]Raziyeh Khodayari,Ingemar Odenbrand C U. Regeneration of commercial TiO2-V2O5-WO3SCR catalysts used in bio fuel plants[J]. Applied Catalysis B-Environmental,2001,30(1-2):87-99.

    [34]Lee Jung Bin,Lee Tae Wo,Song Kwang Chul,et al. Method of regenerating honeycomb type SCR catalyst by air lift loop reactor:US,11/262159[P]. 2009-09-22.

    [35]Nojima Shigeru,Iida Kozo,Obayashi Yoshiaki. Methods for the regeneration of a denitration catalyst:US,09/263709[P]. 2002-05-28.

    [36]Hartenstein Hans-ulrich,Hoffmann Thies. Methods of regeneration of SCR catalyst poisoned by phosphorous components in flue gas:US,12/287365[P]. 2010-06-22.

    [37]Cooper Michael D,Patel Nagesh. Method for removing calcium material from substrates:US,12/650037[P]. 2011-06-30.

    [38]Foerster Marcel. Method for regeneration iron-loaded denox catalysts:US,12/534677[P]. 2009-11-26.

    [39]Mcarthur Dennis P. Process for rejuvenating automobile emission control catalysts:US,05/640645[P]. 1977-08-02.

    [40]Hartenstein Hans-ulrich,Hoffmann Thies. Method of regeneration of SCR catalyst:US,12/287347[P]. 2010-05-25.

    [41]吳衛(wèi)紅,吳華,羅佳,等. SCR煙氣脫硝催化劑再生研究進展[J]. 應用化工,2013,42(7):1304-1307.

    [42]Zheng Y,Jensen A D,Johnsson E. Laboratory investigation of selective catalytic reduction catalysts:Deactivation by potassium compounds and catalyst generation[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research,2004,43(4):941-947.

    Poisoning mechanism and regeneration process of the denitration catalyst

    LI Xiang1,LI Junhua1,HE Xu1,PENG Yue1,CHANG Huazhen1,HUANG Rui2,LIU Wei2,HAO Jiming1
    (1School of Environment,Tsinghua University,Beijing 100084,China;2Chongqing Yuanda Catalyst Manufacturing Co.,Ltd.,Chongqing 401336,China)

    As selective catalytic reduction is widely used for eliminating NOxin thermal power plant,researches on poisoning mechanism and regeneration process of the denitration catalyst have drawn more and more attention. This paper makes a systematic review on the physical and chemical poisoning mechanism and regeneration process of the denitration catalyst. The poisoning mechanism can be summarized into three categories:the deposition of particles or created salts on the surface of the catalyst which blocks the pores on the catalyst; the reaction between poisons and the active site which reduces the acidity and redox performance of the surface; structural damage and irreversible phase transition of the catalyst. As for the regeneration of the catalyst,this paper gives a detailed description of the regeneration process,compares advantages and disadvantages among different regeneration technologies and introduces a demonstration project of the high-calcium catalyst regeneration. In the project,the relative activity of the regenerated catalyst,compared to fresh catalyst,was recovered to 0.96. Moreover,only 1.0% SO2was oxidized and each quality index of the regenerated catalyst reaches the level of the fresh catalyst. This paper is important for extending catalyst’s lifespan and developing its regeneration technologies through in-depth discussion about poisoning mechanism and regeneration process.

    denitration; selective catalytic reduction (SCR); catalyst; poisoning; regeneration

    TQ 032;X 511

    A

    1000-6613(2015)12-4129-10

    10.16085/j.issn.1000-6613.2015.12.001

    2015-03-02;修改稿日期:2015-06-27。

    李想(1986—),男,博士研究生。E-mail ts_lixiang@126.com。

    聯(lián)系人:李俊華,博士,教授。E-mail lijunhua@tsinghua.edu.cn。

    猜你喜歡
    失活中毒煙氣
    固體吸附劑脫除煙氣中SOx/NOx的研究進展
    化工管理(2022年13期)2022-12-02 09:21:52
    中毒
    基于參數(shù)自整定模糊PID的SCR煙氣脫硝控制
    測控技術(2018年2期)2018-12-09 09:00:52
    使用鉛筆會中毒嗎
    爸爸中毒了
    天哪!我中毒了!
    小學生時代(2016年4期)2016-12-12 01:27:17
    基于非分散紫外吸收法的便攜式煙氣分析儀在煙氣二氧化硫監(jiān)測中的應用研究
    草酸二甲酯加氫制乙二醇催化劑失活的研究
    河南科技(2015年2期)2015-02-27 14:20:35
    天鋼360m2燒結煙氣脫硫技術的選擇及運行實踐
    天津冶金(2014年4期)2014-02-28 16:52:52
    冷凍脅迫下金黃色葡萄球菌的亞致死及失活規(guī)律
    食品科學(2013年19期)2013-03-11 18:27:17
    色尼玛亚洲综合影院| 麻豆av在线久日| 亚洲最大成人中文| 男女视频在线观看网站免费| 最好的美女福利视频网| 老司机午夜十八禁免费视频| 一二三四社区在线视频社区8| 亚洲国产日韩欧美精品在线观看 | 色吧在线观看| 好看av亚洲va欧美ⅴa在| 久久久久国内视频| 久久天堂一区二区三区四区| ponron亚洲| 好看av亚洲va欧美ⅴa在| 真实男女啪啪啪动态图| 国产麻豆成人av免费视频| 国产伦精品一区二区三区视频9 | 成人午夜高清在线视频| 亚洲成人中文字幕在线播放| 亚洲国产欧美网| 欧美xxxx黑人xx丫x性爽| 国产av不卡久久| 亚洲成人免费电影在线观看| 99久久成人亚洲精品观看| 久久午夜亚洲精品久久| 亚洲国产欧美一区二区综合| av女优亚洲男人天堂 | 床上黄色一级片| 999久久久精品免费观看国产| 美女cb高潮喷水在线观看 | 精品久久久久久久毛片微露脸| 成人三级黄色视频| 老汉色∧v一级毛片| 日本成人三级电影网站| 高潮久久久久久久久久久不卡| 这个男人来自地球电影免费观看| 日韩人妻高清精品专区| 久久久久久久久中文| 久久久久久久精品吃奶| 亚洲精品在线观看二区| 欧美乱色亚洲激情| 脱女人内裤的视频| 99久国产av精品| 亚洲人与动物交配视频| 男人的好看免费观看在线视频| 亚洲熟妇中文字幕五十中出| 我的老师免费观看完整版| 久久热在线av| 99在线视频只有这里精品首页| 九色成人免费人妻av| 久久精品国产清高在天天线| 五月玫瑰六月丁香| 制服丝袜大香蕉在线| 丝袜人妻中文字幕| www.www免费av| 一个人观看的视频www高清免费观看 | 狠狠狠狠99中文字幕| 中亚洲国语对白在线视频| 国产日本99.免费观看| xxx96com| 国语自产精品视频在线第100页| 亚洲中文字幕一区二区三区有码在线看 | 久久精品综合一区二区三区| 免费观看的影片在线观看| www.熟女人妻精品国产| 国产精品乱码一区二三区的特点| 免费看a级黄色片| 欧美性猛交黑人性爽| 精品免费久久久久久久清纯| 亚洲av第一区精品v没综合| 国产视频内射| 美女扒开内裤让男人捅视频| 人人妻人人看人人澡| 日韩欧美 国产精品| 国产真人三级小视频在线观看| 91av网站免费观看| 可以在线观看的亚洲视频| 男女那种视频在线观看| 日韩精品中文字幕看吧| 午夜福利高清视频| 免费电影在线观看免费观看| 日韩欧美 国产精品| 亚洲欧美日韩高清专用| 久久99热这里只有精品18| 色噜噜av男人的天堂激情| 久久亚洲精品不卡| 久久精品夜夜夜夜夜久久蜜豆| 亚洲片人在线观看| avwww免费| 免费av毛片视频| 男女做爰动态图高潮gif福利片| 99久久精品热视频| 亚洲成人中文字幕在线播放| 午夜福利18| 久久久国产欧美日韩av| 欧美日韩黄片免| 亚洲国产日韩欧美精品在线观看 | 欧美成人性av电影在线观看| 长腿黑丝高跟| 精品乱码久久久久久99久播| 搡老岳熟女国产| 午夜福利高清视频| 亚洲av成人不卡在线观看播放网| 日韩免费av在线播放| 一区二区三区高清视频在线| 日韩免费av在线播放| 亚洲一区二区三区色噜噜| 亚洲av片天天在线观看| xxx96com| 成年女人毛片免费观看观看9| 在线观看免费视频日本深夜| 在线观看舔阴道视频| 天堂影院成人在线观看| 怎么达到女性高潮| 一级毛片高清免费大全| 特级一级黄色大片| 九九在线视频观看精品| 欧美一区二区精品小视频在线| 亚洲 国产 在线| 天天躁狠狠躁夜夜躁狠狠躁| 国产精品一及| 淫秽高清视频在线观看| av视频在线观看入口| 久久这里只有精品19| 欧美极品一区二区三区四区| 国产激情欧美一区二区| 日韩国内少妇激情av| 国语自产精品视频在线第100页| 成人av一区二区三区在线看| 此物有八面人人有两片| 国产精品香港三级国产av潘金莲| 九九热线精品视视频播放| 中国美女看黄片| 国产视频内射| 国产精品永久免费网站| 欧美一级a爱片免费观看看| 免费看光身美女| 亚洲乱码一区二区免费版| 国产伦精品一区二区三区视频9 | 身体一侧抽搐| 中文字幕人成人乱码亚洲影| 欧美日韩中文字幕国产精品一区二区三区| 国产精品女同一区二区软件 | 美女高潮的动态| 老司机午夜十八禁免费视频| 桃色一区二区三区在线观看| 婷婷丁香在线五月| 成熟少妇高潮喷水视频| www国产在线视频色| 亚洲av片天天在线观看| 国产熟女xx| 大型黄色视频在线免费观看| 久久久成人免费电影| 亚洲欧美日韩卡通动漫| 美女高潮的动态| 99久久99久久久精品蜜桃| 1000部很黄的大片| 亚洲熟妇中文字幕五十中出| 国产成人影院久久av| 老司机午夜福利在线观看视频| 可以在线观看毛片的网站| 久久香蕉精品热| 91av网一区二区| 亚洲无线在线观看| 久久久久九九精品影院| 又爽又黄无遮挡网站| 欧美大码av| 亚洲午夜精品一区,二区,三区| 亚洲美女黄片视频| 最近视频中文字幕2019在线8| 99精品久久久久人妻精品| 国产1区2区3区精品| 国产爱豆传媒在线观看| 久久香蕉国产精品| 香蕉国产在线看| 国产精品野战在线观看| 人妻夜夜爽99麻豆av| 久久久久久久午夜电影| 亚洲人与动物交配视频| 亚洲一区二区三区不卡视频| 欧美在线黄色| 一边摸一边抽搐一进一小说| xxx96com| 亚洲 国产 在线| 女生性感内裤真人,穿戴方法视频| 久久久色成人| 亚洲在线观看片| 久久久久久人人人人人| av在线天堂中文字幕| 日本黄色片子视频| 一级毛片高清免费大全| 亚洲一区二区三区色噜噜| 久久这里只有精品中国| 在线观看美女被高潮喷水网站 | 少妇的逼水好多| 国产高清视频在线播放一区| 日本a在线网址| 观看免费一级毛片| av天堂在线播放| 亚洲精华国产精华精| 丁香六月欧美| 久久天堂一区二区三区四区| 少妇的丰满在线观看| 午夜福利在线观看免费完整高清在 | 日韩中文字幕欧美一区二区| 国产黄色小视频在线观看| 国产 一区 欧美 日韩| 日韩精品青青久久久久久| 男女视频在线观看网站免费| 午夜日韩欧美国产| 国产伦精品一区二区三区视频9 | 在线免费观看不下载黄p国产 | 不卡av一区二区三区| 麻豆成人av在线观看| 日韩欧美精品v在线| 欧美性猛交╳xxx乱大交人| 亚洲va日本ⅴa欧美va伊人久久| 久久99热这里只有精品18| bbb黄色大片| 国产黄片美女视频| 国产亚洲欧美在线一区二区| 成人18禁在线播放| 久久久国产欧美日韩av| 黄色片一级片一级黄色片| 一个人看的www免费观看视频| 久久精品综合一区二区三区| www.熟女人妻精品国产| av天堂在线播放| 高清毛片免费观看视频网站| www日本在线高清视频| 亚洲国产欧洲综合997久久,| svipshipincom国产片| 18禁观看日本| 桃红色精品国产亚洲av| 欧美日韩精品网址| 噜噜噜噜噜久久久久久91| 伦理电影免费视频| 精品久久久久久,| 1024手机看黄色片| 在线观看66精品国产| 天天添夜夜摸| 淫妇啪啪啪对白视频| 搡老岳熟女国产| 国产真实乱freesex| 国产精品99久久99久久久不卡| 久久久国产精品麻豆| 亚洲天堂国产精品一区在线| 色在线成人网| 午夜激情福利司机影院| 12—13女人毛片做爰片一| 亚洲国产精品成人综合色| 亚洲中文日韩欧美视频| 黄片小视频在线播放| 首页视频小说图片口味搜索| 18禁观看日本| 精品一区二区三区视频在线 | 人人妻人人澡欧美一区二区| 欧美黑人巨大hd| 精品久久久久久久久久久久久| 日日摸夜夜添夜夜添小说| 国产亚洲精品av在线| 黄色 视频免费看| 久久精品国产亚洲av香蕉五月| 欧美黑人巨大hd| 精品久久久久久久久久免费视频| 午夜视频精品福利| 麻豆国产97在线/欧美| 俺也久久电影网| 亚洲在线观看片| 日本免费一区二区三区高清不卡| 麻豆国产97在线/欧美| 亚洲欧美激情综合另类| 在线十欧美十亚洲十日本专区| 午夜福利欧美成人| 久久久久久久精品吃奶| 国产 一区 欧美 日韩| 人妻夜夜爽99麻豆av| 色综合站精品国产| e午夜精品久久久久久久| www日本在线高清视频| 国产精品一及| 国产成人av教育| 国产毛片a区久久久久| 国产高清视频在线观看网站| 99久久精品国产亚洲精品| 中文字幕久久专区| 两个人的视频大全免费| 国产成人福利小说| 国模一区二区三区四区视频 | 精品电影一区二区在线| 嫩草影院精品99| 欧美一级毛片孕妇| 黄色日韩在线| АⅤ资源中文在线天堂| 老司机午夜十八禁免费视频| 国产午夜精品论理片| 亚洲国产看品久久| 午夜精品久久久久久毛片777| 亚洲专区国产一区二区| 亚洲av第一区精品v没综合| 在线国产一区二区在线| 亚洲精品国产精品久久久不卡| 午夜久久久久精精品| 国产又色又爽无遮挡免费看| 久久久久国产一级毛片高清牌| 又粗又爽又猛毛片免费看| 毛片女人毛片| 精品一区二区三区视频在线观看免费| 中亚洲国语对白在线视频| 亚洲欧美日韩东京热| 欧美性猛交黑人性爽| 啦啦啦观看免费观看视频高清| 欧美午夜高清在线| 亚洲第一电影网av| 日韩欧美一区二区三区在线观看| 欧美国产日韩亚洲一区| 国产伦精品一区二区三区视频9 | 国产高清三级在线| av天堂在线播放| 日韩av在线大香蕉| 人妻丰满熟妇av一区二区三区| 无遮挡黄片免费观看| 两性夫妻黄色片| 亚洲一区二区三区不卡视频| 国产精品一及| 99热6这里只有精品| 欧美日韩瑟瑟在线播放| 1024香蕉在线观看| 免费在线观看成人毛片| 国产伦在线观看视频一区| av国产免费在线观看| 51午夜福利影视在线观看| www国产在线视频色| 国产精品国产高清国产av| 久久亚洲精品不卡| 成人无遮挡网站| 日本三级黄在线观看| 一个人看的www免费观看视频| 亚洲美女黄片视频| 久久精品91无色码中文字幕| 久久这里只有精品19| 国产欧美日韩精品一区二区| 国产成人系列免费观看| 国产欧美日韩一区二区精品| 又黄又粗又硬又大视频| 丁香欧美五月| 桃红色精品国产亚洲av| 亚洲在线观看片| 神马国产精品三级电影在线观看| 国产精品自产拍在线观看55亚洲| 99热这里只有精品一区 | 日韩欧美 国产精品| 视频区欧美日本亚洲| 久久久国产成人精品二区| 夜夜看夜夜爽夜夜摸| 午夜福利免费观看在线| 午夜久久久久精精品| 全区人妻精品视频| 岛国视频午夜一区免费看| 99久久精品国产亚洲精品| 三级男女做爰猛烈吃奶摸视频| 亚洲,欧美精品.| 熟女人妻精品中文字幕| 欧美国产日韩亚洲一区| 欧美不卡视频在线免费观看| 久久国产乱子伦精品免费另类| 视频区欧美日本亚洲| 制服人妻中文乱码| 在线观看一区二区三区| 欧美日韩一级在线毛片| 久久精品国产综合久久久| 宅男免费午夜| 最新在线观看一区二区三区| 欧美三级亚洲精品| 嫩草影院精品99| 成人18禁在线播放| 国产乱人视频| 免费大片18禁| 国产成人欧美在线观看| 又黄又粗又硬又大视频| 国产成人系列免费观看| 国产精品av久久久久免费| 成人性生交大片免费视频hd| 久久国产精品人妻蜜桃| 黄色成人免费大全| 他把我摸到了高潮在线观看| 色精品久久人妻99蜜桃| 免费在线观看亚洲国产| 国产亚洲精品av在线| 午夜影院日韩av| 成人午夜高清在线视频| 99久国产av精品| 特级一级黄色大片| 最好的美女福利视频网| 国产午夜精品久久久久久| 一本久久中文字幕| 欧美一级a爱片免费观看看| 精品电影一区二区在线| 香蕉丝袜av| 成年女人毛片免费观看观看9| 亚洲无线观看免费| 日韩成人在线观看一区二区三区| 偷拍熟女少妇极品色| 国产视频内射| 色老头精品视频在线观看| 国产精品久久久av美女十八| 国产精品日韩av在线免费观看| 久久久色成人| 欧美一级毛片孕妇| 99精品在免费线老司机午夜| 91字幕亚洲| 亚洲七黄色美女视频| 欧美成人免费av一区二区三区| 欧美精品啪啪一区二区三区| 国产av在哪里看| 男女视频在线观看网站免费| 成人18禁在线播放| 99精品在免费线老司机午夜| 2021天堂中文幕一二区在线观| 香蕉丝袜av| 成年女人毛片免费观看观看9| av在线蜜桃| 免费观看人在逋| 精品99又大又爽又粗少妇毛片 | 国产私拍福利视频在线观看| 国产精华一区二区三区| 伦理电影免费视频| 波多野结衣高清无吗| 黄频高清免费视频| 人妻丰满熟妇av一区二区三区| 人人妻人人澡欧美一区二区| 国产亚洲精品久久久com| 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看| 88av欧美| 操出白浆在线播放| 看片在线看免费视频| 国产精品亚洲一级av第二区| 亚洲无线在线观看| 99久国产av精品| 成人特级黄色片久久久久久久| 国产高清视频在线观看网站| 久久性视频一级片| 亚洲一区二区三区不卡视频| 亚洲国产欧洲综合997久久,| 欧美大码av| 国内揄拍国产精品人妻在线| 亚洲成a人片在线一区二区| 一级黄色大片毛片| 中文字幕熟女人妻在线| 人妻丰满熟妇av一区二区三区| 亚洲国产看品久久| 两性夫妻黄色片| 欧美乱色亚洲激情| 岛国视频午夜一区免费看| 日韩欧美免费精品| 免费观看精品视频网站| 欧美午夜高清在线| 亚洲精品乱码久久久v下载方式 | 亚洲国产精品合色在线| 亚洲性夜色夜夜综合| 一级毛片高清免费大全| 美女高潮喷水抽搐中文字幕| 欧美极品一区二区三区四区| 亚洲乱码一区二区免费版| 国产成人av教育| 国产一级毛片七仙女欲春2| 色播亚洲综合网| 欧美乱色亚洲激情| 十八禁网站免费在线| 久久久久国产一级毛片高清牌| av在线蜜桃| 黄频高清免费视频| 国产精品一区二区免费欧美| 亚洲真实伦在线观看| 丰满人妻一区二区三区视频av | 日本免费a在线| 日日摸夜夜添夜夜添小说| 午夜亚洲福利在线播放| 99热这里只有是精品50| 1000部很黄的大片| tocl精华| 老司机在亚洲福利影院| 成人特级av手机在线观看| 真实男女啪啪啪动态图| 久久国产乱子伦精品免费另类| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕| 亚洲专区字幕在线| 日本精品一区二区三区蜜桃| 黄色丝袜av网址大全| 日本 av在线| 91麻豆av在线| 村上凉子中文字幕在线| 成人av在线播放网站| av天堂中文字幕网| 91av网站免费观看| 亚洲av成人一区二区三| 天堂动漫精品| 午夜成年电影在线免费观看| 午夜影院日韩av| 亚洲人与动物交配视频| 日本黄大片高清| 麻豆av在线久日| 亚洲最大成人中文| 黄色视频,在线免费观看| 最新美女视频免费是黄的| 在线观看一区二区三区| av片东京热男人的天堂| 久久久久久九九精品二区国产| 男人的好看免费观看在线视频| 婷婷亚洲欧美| 亚洲性夜色夜夜综合| 99热精品在线国产| 香蕉av资源在线| 99久国产av精品| av中文乱码字幕在线| 亚洲人与动物交配视频| 黄色 视频免费看| 给我免费播放毛片高清在线观看| 在线观看66精品国产| 日本 欧美在线| 99视频精品全部免费 在线 | 久久久久久久久中文| 国产午夜精品久久久久久| 九色国产91popny在线| 国产精品久久久人人做人人爽| 国产久久久一区二区三区| 久久婷婷人人爽人人干人人爱| 欧美3d第一页| 五月伊人婷婷丁香| www国产在线视频色| 国产野战对白在线观看| 18禁黄网站禁片午夜丰满| 午夜福利高清视频| 欧美乱妇无乱码| 欧美日韩黄片免| tocl精华| 三级国产精品欧美在线观看 | 日本成人三级电影网站| 免费看十八禁软件| 亚洲电影在线观看av| 又大又爽又粗| 在线观看66精品国产| 亚洲七黄色美女视频| 国产精品99久久久久久久久| 舔av片在线| 99久久99久久久精品蜜桃| 极品教师在线免费播放| 99久久精品一区二区三区| www.999成人在线观看| 亚洲av成人精品一区久久| 男女床上黄色一级片免费看| 91老司机精品| 免费高清视频大片| 人妻丰满熟妇av一区二区三区| 深夜精品福利| 99热精品在线国产| 日韩三级视频一区二区三区| 91老司机精品| 美女黄网站色视频| 啦啦啦观看免费观看视频高清| 变态另类丝袜制服| 国产探花在线观看一区二区| 床上黄色一级片| 日韩欧美在线乱码| 亚洲精品中文字幕一二三四区| 国产精品一区二区三区四区免费观看 | 亚洲精品中文字幕一二三四区| 久久精品国产综合久久久| 亚洲精品粉嫩美女一区| 欧美一级a爱片免费观看看| 色吧在线观看| 九色国产91popny在线| 免费电影在线观看免费观看| 国产人伦9x9x在线观看| 他把我摸到了高潮在线观看| 日本在线视频免费播放| 国产伦精品一区二区三区视频9 | 色精品久久人妻99蜜桃| 精品不卡国产一区二区三区| 一本久久中文字幕| 亚洲精品在线美女| 欧美日韩一级在线毛片| 18禁观看日本| 国内精品久久久久久久电影| 久久欧美精品欧美久久欧美| 18美女黄网站色大片免费观看| 亚洲电影在线观看av| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| 无遮挡黄片免费观看| 蜜桃久久精品国产亚洲av| 久久天堂一区二区三区四区| 精品久久久久久久久久免费视频| 久久久水蜜桃国产精品网| 欧美乱码精品一区二区三区| 精品免费久久久久久久清纯| 亚洲最大成人中文| www.www免费av| 国产午夜福利久久久久久| 欧美色视频一区免费| 国产乱人视频| 91麻豆av在线| 久久99热这里只有精品18| 观看免费一级毛片| 99热只有精品国产| 中文在线观看免费www的网站| 国内揄拍国产精品人妻在线| 精品日产1卡2卡| 巨乳人妻的诱惑在线观看| 性欧美人与动物交配| 午夜影院日韩av| 国产视频内射| 日本五十路高清| 午夜福利成人在线免费观看| 深夜精品福利| 国产亚洲精品av在线|