ZnO/SnO2復合材料的制備及其光催化性能的研究

李杰，李煥蓮

（1.忻州師范學院五寨分院化學系，陜西忻州036200；2.五寨第四小學，山西忻州036200）

ZnO/SnO2復合材料的制備及其光催化性能的研究

李杰1，李煥蓮2

（1.忻州師范學院五寨分院化學系，陜西忻州036200；2.五寨第四小學，山西忻州036200）

以SnCl4，ZnCl2，NaOH，十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）為原料，采用水熱法制備ZnO/ SnO2復合材料.通過X-射線衍射（XRD）對所制備ZnO/SnO2納米復合材料的組成和粒徑大小等方面進行表征，并以羅丹明B溶液為降解物，對該復合材料的光催化性能進行了研究.結果表明：該材料與未經(jīng)摻雜的SnO2相比顯示出不同的性質，前者不僅有更大的表面積，也表現(xiàn)出更高的耐高溫性能；在降解羅丹明B時，ZnO/SnO2復合材料的光催化性能得到顯著提高.ZnO/SnO2光催化性能的提高可能是由于其高的比表面積和ZnO與SnO2之間電荷分離能力的增強相關聯(lián).

ZnO/SnO2復合材料；CTAB；水熱法；光催化；羅丹明B

1 ZnO/SnO2 復合材料

1.1 ZnO及SnO2材料的應用

二氧化錫（SnO2）是一種具有金紅石結構的寬帶隙半導體（3.6 eV），因此來說，SnO2薄膜對可見光幾乎不吸收，透過率很高.由于SnO2所具有的特殊性質，對于SnO2的研究在各領域得到了廣泛開展，例如太陽能電池，催化和透明導電電極等方面.

氧化鋅（ZnO）是一種新型的n-Vl族半導體材料，其對電子的束縛能遠大于處于室溫狀態(tài)下的電離能，這使得ZnO具有一定的穩(wěn)定性，在室溫甚至更高的溫度下都不易發(fā)生電離，因而多應用于光電子器件的生產[1].

1.2 ZnO/SnO2復合材料的研究現(xiàn)狀及前景

光催化性能是納米半導體材料引人矚目的性能之一.復合金屬氧化半導體材料以其化學穩(wěn)定性好，氧化活性高及其特有的光催化性能在同類材料中逐漸引起了人們的廣泛關注.Zheng Lirong等采用兩步水熱技術，以醋酸鋅和四氯化錫分別作為鋅源和錫源，成功的制得了具有網(wǎng)狀異質復合結構的ZnO/SnO2材料并對其光催化性能進行了探究.由于一些產物需要經(jīng)過高溫煅燒處理，不可避免的摻雜了錫酸鋅，使得反應產物或多或少的存在一定的缺陷，對ZnO/SnO2復合物的研究已經(jīng)進行了很長時間，一直受到人們關注[2].

1.3 選題目的及意義

新型功能材料能夠解決能源短缺和環(huán)境污染的問題.選擇本課題有多方面的原因.首先，由于ZnO和SnO2本身具有一定的催化性能，單純的氧化物其催化性能并不能達到人們的要求，而復合后的材料在性能方面有了顯著提高；其次，在制備過程中使用水熱法制備，縮短了反應時間，對反應溫度等條件的要求也相對溫和；最后，ZnO/SnO2復合材料對污染物的降解過程是在太陽光照條件下進行，這兩種材料不會污染環(huán)境[3].

2 實驗部分

2.1 主要試劑

實驗所用試劑如表1所示.

表1 實驗藥品

2.2 儀器設備

實驗中所使用的主要儀器如表2所示[4].

表2 實驗儀器設備

2.3 材料的制備

1）配制反應溶液

①用電子天平稱取0.55 g CTAB和0.08 g NaOH（2 mmol）放入燒杯；

②燒杯中加入30 mL去離子水和酒精的混合溶液（1:1），使其形成均勻的透明溶液；

③電子天平稱取0.39 g SnCl4·5H2O.和0.07 g ZnCl2劇烈攪拌10 min；

④將所獲得的溶液轉移到反應釜的聚四氟乙烯內膽中，密閉.

2）水熱反應

將反應釜置于恒溫鼓風干燥箱中，180℃下，加熱7 h后自然冷卻至室溫.

3）樣品清洗

取出沉淀物，離心分離，用蒸餾水和酒精各清洗兩次.

4）樣品的烘干和收集

將樣品放入干燥箱中，60℃下干燥并收集.

5）樣品純化

將樣品置于馬弗爐中，500℃下煅燒3 h后收集.

2.4 樣品的表征與測試

2.4.1 樣品的XRD測定

X-射線粉末衍射（XRD）測試在X射線衍射儀上進行.

2.4.2 光催化測試

1）樣品的配制

量取50 mL濃度為10 mg/L的羅丹明溶液，加蒸餾水稀釋至100 mL備用.

2）光催化實驗過程

①懸浮液配制方法：將100 mL配制好的羅丹明溶液加入反應器中，再加入0.05 g已經(jīng)制得的ZnO/SnO2樣品，置于避光處攪拌30 min，使樣品在溶液中形成均勻的懸浮液.

②打開光源，照射反應液.在光照下持續(xù)攪拌，保證懸浮液均勻混合.每隔1 h取樣3 mL，經(jīng)高速離心機離心3 min后，將上層清液取出，待后續(xù)處理和測試.

③吸光度的測試

采用722E型分光光度計，波長為550 nm處，測定羅丹明B溶液的吸光度值并記錄數(shù)據(jù).羅丹明的降解率公式：

3 結果與討論

3.1 樣品的XRD衍射譜圖

圖2ZnO/SnO2復合物的XRD譜圖

圖2 所示為所合成的ZnO/SnO2樣品的X-射線衍射譜圖.圖2（a）和（c）分別表示六角形纖鋅礦結構的ZnO和四方金紅石結構的SnO2的XRD標準卡片譜圖[5].其中ZnO和SnO2納米纖維的衍射峰強度都很高，表示此種納米材料具有很高的結晶度.圖2（b）中可以看到ZnO/SnO2樣品中同時ZnO和SnO2兩種類型的衍射峰，不存在例如SnO，ZnSnO3等雜質的特征峰，表明樣品是由ZnO和SnO2組成的.樣品中ZnO和SnO2的衍射峰強度都很高，表示樣品經(jīng)500℃高溫煅3 h后，已經(jīng)有了很高的結晶度.

上述分析表明，在本實驗條件下，盡管有高濃度的鋅前體被引入到反應系統(tǒng)中，但是摻雜到復合材料中的ZnO沒有達到預定值.一方面，當NaOH加入后，由于氫鍵和靜電的相互作用，溶液中的CTA+膠束被OH-包圍[6].隨后加入的Sn4+和Zn2+與OH-在膠束的界面發(fā)生反應，可能發(fā)生的化學反應如下:

反應（1）可看出由于OH-不足，大部分的Sn4+不能參加上述反應.在水熱條件下，剩余的Sn4+將繼續(xù)按照反應（3）和反應（4）進行水解.經(jīng)過測定，反應后混合溶液的pH為酸性，進一步表明，上述反應是在溫度較高的條件下發(fā)生的.另一方面，雖然制備好的樣品經(jīng)過高純水和醇的多次清洗，但是仍有少量的ZnO存在于最終產物中.由此，可以證實少量的ZnO是在SnO2成核和生長過程中形成的.

3.2 光催化活性的測定

對ZnO/SnO2的光催化活性研究可以通過在氙燈照射下催化氧化羅丹明B來實現(xiàn).圖3為ZnO/SnO2光致降解羅丹明B時，所得的曲線.

圖3 不同條件下ZnO/SnO2納米復合催化劑的光催化性能的比較

由3圖中可以看到，只有光照而沒有催化劑時，羅丹明B基本沒有被降解；只有復合催化劑沒有光照時，羅丹明B也幾乎沒有被降解，說明了光催化劑對羅丹明B幾乎沒有吸附作用；只有在光照和催化劑同時存在時，羅丹明B才會被快速降解[7].

ZnO與SnO2復合材料對羅丹B的降解率和單一納米材料相比有了顯著提高.ZnO/SnO2所具有的高的光催化性能可能是由于兩者耦合促進了電荷的分離，光明生電荷載流子與吸附分子之間發(fā)生反應產生自由基.其可能的催化機理如圖4所示.

圖4 ZnO/SnO2復合半導體光敏化電荷傳輸過程

由于半導體ZnO和SnO2導帶和價帶能級不同，SnO2導帶能級的能量低于ZnO.在可見光的照射下，兩種半導體都會吸收光子的能量，使得電子由基態(tài)向激發(fā)態(tài)躍遷，產生的電子（e-）-空穴（h+）在二者的導帶和價帶之間遷移，從而更為有效的將電子和空穴分離，使得ZnO/SnO2復合材料的光催化性能顯著增強[8].

4 結論

使用水熱法制備ZnO/SnO2納米復合材料，該材料與單一相的材料相比顯示出不同的性質，前者不僅有更大的表面積，而且經(jīng)500℃高溫燒結后，結構穩(wěn)定性較強；可能由于復合材料對電荷的分離能力增強或者由于其較高的比表面積，用納米ZnO/SnO2作光催化劑降解羅丹明B時，只有在光照和催化劑同時存在時，羅丹明B才會被快速降解.

[1]姜秀榕，溫德才，胡志彪，等.SnO2/ZnO復合氧化物的制備及對亞甲基藍的光催化性能研究[J].化學工程與裝備，2009，11（11）:1-4.

[2]黃新友，鄧悅歡，李曉毅.納米ZnO/SnO2粉體的制備及其光催化性能的研究[J].陶瓷學報，2010，31（4）:586-590.

[3]周秉明，申利春，曹建新.納米SnO2/ZnO復合氧化物的制備及制備條件對光催化性能的影響[J].化學研究與應用，2008，20（6）:705-709.

[4]梁偉夏，莫偉彬.半導體光催化氧化技術的研究進展[J].化工新型材料，2009，37（3）:18-20.

[5]陳綺虹，高賽男，袁高清.復合納米ZnO-SnO2粉體的電合成及光催化性的研究[J].化工新料，2012，40（10）:24-26.

[6]ZHENGLR，ZHENGYH，CHENCQ，etal.NetworkStructuredSnO2/ZnOHeterojunctionNanocatalystwithHighPhotocatalyticActivity[J].InorganicChemistry，2009，48:1819-1825.

[7]秦艷麗.金屬氧化物半導體納米材料及其光催化性能研究進展[D].沈陽：東北師范大學，2000.

[8]白雪蓮.氧化物納米材料的合成、表征及光催化應用研究[D].合肥：中國科技大學，2007.

（責任編輯 李健飛）

A Research on the Preparation of ZnO/SnO2Composites and its Photocatalytic Performance

LI Jie1，LI Huan-lian2
（1.Dept.of Chemistry，Xinzhou Normal Univesity at Wuzhai，Xinzhou，Shanxi 036200，China；2.Wuzhai No.4 Primary School，Xinzhou，Shanxi 036200，China)

ZnO/SnO2composites are prepared by hydrothermal method using ZnCl2，NaOH，SnCl4and sixteen alkyl three methyl bromide（CTAB）as raw materials.By means of X-ray diffraction（XRD）on the preparation,the composition of the prepared nano composite material and particle size are characterized. Rhodamine B solution degradation，photocatalytic performance of the composite are studied.The results show that the material and without doped SnO2are compared to show different properties，the former not only has greater surface area，but exhibits higher resistance to high temperature performance；in the degradation of Rhodamine B，the photocatalytic properties of ZnO/SnO2materials are significantly improved.The improvement of SnO2photocatalytic activity may be due to its high specific surface area and the enhancement of the charge separation between ZnO and ZnO/SnO2.

ZnO/SnO2composites；CTAB；hydrothermal method；photocatalysis；Rhodamine

O614

：A

：1673-1972（2015）06-0025-05

2015-06-29

李杰（1972-），男，山西神池人，講師，主要從事應用化學研究.