改變沉積溫度在玻璃襯底上沉積制備ZnO基透明導(dǎo)電薄膜的研究

鄭　洪，鞠振河，張　東

(1.沈陽(yáng)工程學(xué)院 a.產(chǎn)業(yè)管理處；b.新能源學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110136；

2.遼寧太陽(yáng)能研究應(yīng)用有限公司 研發(fā)部，遼寧 沈陽(yáng) 110136)

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改變沉積溫度在玻璃襯底上沉積制備ZnO基透明導(dǎo)電薄膜的研究

鄭洪1a,2，鞠振河1b,2，張東1b,2

(1.沈陽(yáng)工程學(xué)院 a.產(chǎn)業(yè)管理處；b.新能源學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110136；

2.遼寧太陽(yáng)能研究應(yīng)用有限公司 研發(fā)部，遼寧 沈陽(yáng) 110136)

摘要：針對(duì)透明導(dǎo)電材料領(lǐng)域里在廉價(jià)的普通玻璃襯底上沉積制備ZnO光電透明導(dǎo)電薄膜的問(wèn)題，采用了新的制備方法，將玻璃基片清洗送入氣相沉積反應(yīng)室，向反應(yīng)室內(nèi)同時(shí)通入攜帶有Zn(CH2CH3)2的氬氣和氧氣，制備高透射率的ZnO透明導(dǎo)電薄膜。制備結(jié)束后在400 ℃高溫高溫環(huán)境下退火，形成性能優(yōu)異的ZnO光電透明導(dǎo)電薄膜。該方法制備工藝簡(jiǎn)單，沉積過(guò)程易于控制，所制備的透明導(dǎo)電薄膜均勻性好，光電性能優(yōu)異，可用于制造太陽(yáng)能電池、發(fā)光二極管、LCD以及手機(jī)等光電器件的透明電極。

關(guān)鍵詞：沉積；TCO材料；透明導(dǎo)電薄膜

隨著社會(huì)發(fā)展和科學(xué)技術(shù)的突飛猛進(jìn)，人類(lèi)對(duì)功能材料的需求日益增加，新型功能材料已成為新技術(shù)和新興工業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵。隨著太陽(yáng)能、平板顯示和半導(dǎo)體照明等產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，一種新的功能材料—透明導(dǎo)電材料隨之產(chǎn)生并發(fā)展起來(lái)。

一般的導(dǎo)電材料均為不透明材料，如金屬和合金基半導(dǎo)體。但在實(shí)際應(yīng)用中，均要求在導(dǎo)電的同時(shí)，能夠透過(guò)可見(jiàn)光，如太陽(yáng)能電池電極、薄膜太陽(yáng)能電池的電極、液晶顯示的電極等。一般來(lái)說(shuō)，滿(mǎn)足以下2個(gè)要求即可成為透明導(dǎo)電材料：

1)對(duì)可見(jiàn)光(波長(zhǎng)λ=380～780 nm)的平均透過(guò)率Tavg>80%；

2)具備優(yōu)異的導(dǎo)電性能，電阻率低于10-3Ω·cm。

1TCO材料

目前發(fā)展的透明導(dǎo)電半導(dǎo)體均為寬禁帶氧化物半導(dǎo)體材料，即透明導(dǎo)電薄膜(transparent conductive oxide，簡(jiǎn)稱(chēng)為T(mén)CO薄膜)。這類(lèi)薄膜具有禁帶寬、可見(jiàn)光譜區(qū)光透射率高和電阻率低等共同光電特性，經(jīng)過(guò)合適摻雜后可以進(jìn)一步提高其電導(dǎo)性能，具有廣闊的應(yīng)用前景。而透明導(dǎo)電膜玻璃(即透明導(dǎo)電氧化物鍍膜玻璃)是在平板玻璃表面通過(guò)物理或者化學(xué)鍍膜的方法均勻鍍上一層TCO薄膜。目前應(yīng)用中的TCO材料主要為三類(lèi)：ITO-In2O3基薄膜(Sn摻雜)、FTO-SnO2基薄膜(F摻雜)和AZO-ZnO基薄膜(Al摻雜)。

1)ITO-In2O3的晶體結(jié)構(gòu)為體心立方鐵錳礦結(jié)構(gòu)，禁帶寬度約3.5 eV，因而在可見(jiàn)光范圍內(nèi)透明，Tavg>90%。ITO最低電阻率可達(dá)10-5Ω·cm量級(jí)。ITO是目前技術(shù)最成熟、應(yīng)用最廣泛的TCO，除了TFT-LCD面板幾乎都使用ITO外，替代傳統(tǒng)的太陽(yáng)能電池的鋁背電極而形成的新型太陽(yáng)能電池的透明導(dǎo)電電極和薄膜太陽(yáng)能電池也都使用。不過(guò)由于ITO須使用稀有金屬銦(中國(guó)銦保有儲(chǔ)量1.3萬(wàn)t，約占全球儲(chǔ)量的2/3)，從而導(dǎo)致生產(chǎn)成本很高。隨著TFT-LCD面板市場(chǎng)持續(xù)擴(kuò)增和太陽(yáng)能電池的進(jìn)一步發(fā)展，全球銦消費(fèi)量的83%用于ITO，從而也引發(fā)了銦礦在未來(lái)將逐漸耗盡的問(wèn)題。而且銦材料有毒，在制備和應(yīng)用過(guò)程中對(duì)人體有害。另外，銦和錫的原子量較大，成膜過(guò)程中容易滲入到襯底內(nèi)部，毒化襯底材料，在液晶顯示器件中的污染現(xiàn)象尤為嚴(yán)重。對(duì)于太陽(yáng)能行業(yè)來(lái)說(shuō)，TCO玻璃必須具備提高光散射的能力，而ITO鍍膜很難做到這一點(diǎn)，并且激光刻蝕性能較差，ITO在等離子體中并不穩(wěn)定(一般硅薄膜太陽(yáng)能電池需要在等離子體條件下制作)。因此，ITO已不能作為光伏電池的主流電極材料?？傊?，尋找合適的替代產(chǎn)品勢(shì)在必行。

2)FTO-SnO2具有正四面體的金紅石結(jié)構(gòu)，禁帶寬度為3.6 eV，通過(guò)摻雜氟得到FTO薄膜，可以進(jìn)一步增強(qiáng)導(dǎo)電性能。FTO與ITO相比具有熱穩(wěn)定性高、耐腐蝕、硬度高等優(yōu)勢(shì)，并且在等離子體中也具有很好的穩(wěn)定性，從而成為商業(yè)化應(yīng)用的光伏TCO材料。但是，高結(jié)晶質(zhì)量FTO薄膜制備比較困難，對(duì)制備工藝要求高。由于薄膜內(nèi)部缺陷的存在而使其透光率與電導(dǎo)率低于ITO薄膜；同時(shí)由于需要氟元素(劇毒)摻雜而使其加工工藝過(guò)程中存在一定的污染。此外，由于FTO薄膜硬度高，使其難于刻蝕。

3)AZO-ZnO基薄膜屬于N型Ⅱ-Ⅵ族半導(dǎo)體材料，其晶體結(jié)構(gòu)為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，禁帶寬度約3.4 eV，對(duì)可見(jiàn)光透光率可達(dá)90%以上。同時(shí)，在不摻雜的情況下，由于ZnO本征氧空位缺陷的存在也具有較高的電導(dǎo)率，通過(guò)摻雜III族元素(Al、Ga、B)可以進(jìn)一步提高導(dǎo)電性。ZnO用于制備TCO薄膜具有原料豐富、成本低廉、制備工藝簡(jiǎn)單、無(wú)毒、不污染環(huán)境等顯著的優(yōu)勢(shì)。而且，ZnO在氫等離子體中的穩(wěn)定性要優(yōu)于ITO薄膜，具有可與ITO薄膜相比擬的光電特性的同時(shí)又易于刻蝕。另外，ZnO可高效透射ITO難以透射的短波長(zhǎng)光線，因而無(wú)論是在太陽(yáng)能電池還是平板顯示上，ZnO都是替代ITO與FTO的有力競(jìng)爭(zhēng)者。

TCO的主要應(yīng)用領(lǐng)域有薄膜太陽(yáng)能電池、平面液晶顯示(LCD)、有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)顯示、半導(dǎo)體照明(LED出光面電極)、Low-E玻璃等。另外，柔性襯底的TCO薄膜的開(kāi)發(fā)使它的潛在用途擴(kuò)大到制造可折疊太陽(yáng)能電池、柔性發(fā)光器件、塑料液晶顯示器以及作為保溫材料用于塑料大棚、玻璃粘貼膜等。一般來(lái)說(shuō)，不同TCO材料在可見(jiàn)光透光率差別不大的情況下，方阻決定其用途，具體參見(jiàn)表1。

表1　TCO方阻值與應(yīng)用

當(dāng)光伏產(chǎn)業(yè)連續(xù)5年以近40%的速度向前發(fā)展的時(shí)候，提高光伏電池的效率是其最關(guān)鍵的熱點(diǎn)研究問(wèn)題，由太陽(yáng)能電池的電極入手，替代傳統(tǒng)的鋁金屬電極，在太陽(yáng)能電池材料上沉積制備出透明導(dǎo)電TCO電極，使太陽(yáng)光照射到電池表面，不受傳統(tǒng)電極的擋光影響，進(jìn)一步提高了太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)化效率。在國(guó)際市場(chǎng)硅原材料持續(xù)緊張的背景下，薄膜太陽(yáng)電池已成為國(guó)際光伏市場(chǎng)發(fā)展的新趨勢(shì)和新熱點(diǎn)，具有廣闊的應(yīng)用前景。薄膜太陽(yáng)能電池與晶硅太陽(yáng)能電池相比具有更低的成本，對(duì)于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，已成為繼單晶硅、多晶硅之后的第三代太陽(yáng)能電池，是目前太陽(yáng)能研究開(kāi)發(fā)的主要方向。

薄膜太陽(yáng)能電池是在TCO玻璃表面的導(dǎo)電薄膜上鍍制p-i-n半導(dǎo)體膜，再鍍制背電極。圖1 示意了非晶硅/微晶硅雙結(jié)疊層的薄膜太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)。

圖1　薄膜太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)

太陽(yáng)光從TCO玻璃一側(cè)入射，由于TCO的透明性使大部分光進(jìn)入硅薄膜p-i-n結(jié)區(qū)域，其中光子能量大于硅禁帶寬度Eg的光子能把價(jià)帶中的電子激發(fā)到導(dǎo)帶上去，形成自由電子，價(jià)帶中留下帶正電的自由空穴，即電子-空穴對(duì)，通常稱(chēng)其為光生載流子。其中，在耗盡區(qū)或空間電荷層內(nèi)的光生載流子立即被該區(qū)的內(nèi)建電場(chǎng)分離，電子被掃到電池的n型一側(cè)，空穴被掃到電池的p型一側(cè)，從而在電池上下兩面(兩極)分別形成了正負(fù)電荷積累，產(chǎn)生“光生電壓”，即“光伏效應(yīng)”。由此可見(jiàn)，TCO玻璃作為薄膜太陽(yáng)能電池的前電極，是必不可少的構(gòu)件。并且，TCO玻璃表面薄膜的電導(dǎo)率、透光性能、光反射及吸收特性都將對(duì)最終薄膜電池的光電轉(zhuǎn)換效率起決定性作用。

近年來(lái)，作為資金密集型和技術(shù)密集型的 LCD行業(yè)以平均每年高于30%的增長(zhǎng)率被譽(yù)為全球的明星產(chǎn)業(yè)，LCD面板廣泛應(yīng)用于各類(lèi)消費(fèi)電子產(chǎn)品中。其中，大尺寸LCD面板基本上為大規(guī)模生產(chǎn)的標(biāo)準(zhǔn)品，主要集中在筆記本電腦、液晶監(jiān)視器、液晶電視等產(chǎn)品上。而中小尺寸LCD面板大都是客戶(hù)定制型產(chǎn)品，其規(guī)格品種多樣且成系列化，其應(yīng)用范圍比較廣泛，包括手機(jī)、PDA、數(shù)碼相機(jī)、數(shù)碼攝像機(jī)、車(chē)載顯示屏等。由于透明導(dǎo)電薄膜是平板顯示的基礎(chǔ)和關(guān)鍵材料，與LCD面板之間存在著一對(duì)一的搭配關(guān)系，因此也相應(yīng)地為透明導(dǎo)電薄膜的發(fā)展創(chuàng)造了良好的市場(chǎng)空間。此外，在平電致發(fā)光顯示器(ELD)、電致變色顯示器(ECD)、等離子體顯示(PD)等領(lǐng)域，TCO薄膜也將會(huì)發(fā)揮巨大的作用。

2制備方法

該制備方法采用磁控濺射技術(shù)沉積系統(tǒng)，在廉價(jià)的普通玻璃襯底上沉積制備光電性能優(yōu)異的ZnO光電薄膜，再經(jīng)過(guò)高溫退火處理，提高其透光率。此方法簡(jiǎn)單，沉積過(guò)程易于控制，所制備的透明導(dǎo)電薄膜均勻性好，光電性能優(yōu)異，可用于制造太陽(yáng)能電池、發(fā)光二極管、LCD以及手機(jī)等光電器件的透明電極。

該制備方法的流程為：

1)將玻璃基片依次用丙酮、乙醇和去離子水進(jìn)行超聲波清洗后，用氮?dú)獯蹈刹⑺腿霘庀喑练e反應(yīng)室；

2)將反應(yīng)室抽真空至7.0×10-4Pa后，改變基片沉積溫度，由100 ℃提升到300 ℃；

3)向反應(yīng)室內(nèi)同時(shí)通入攜帶有Zn(CH2CH3)2的氬氣和氧氣，其中氬氣和氧氣的流量比為1：150，控制微波功率為650 W，沉積制備20 nm厚的ZnO薄膜；

4)沉積結(jié)束后，用高純氮?dú)馇逑礆庀喑练e反應(yīng)室，取出基片。

3實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

3.1　透光率分析

當(dāng)沉積溫度為200 ℃時(shí)，沉積制備的ZnO薄膜的透光率如圖2所示。透明導(dǎo)電電極需要優(yōu)異的透光性能，要求其透光率達(dá)到80%以上，對(duì)該方法制備的ZnO透明導(dǎo)電薄膜樣品在可見(jiàn)光范圍內(nèi)的透光率進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果表明其透光率均在80%以上，甚至達(dá)到了85%至90%，可見(jiàn)其具有優(yōu)異的透光性能，完全滿(mǎn)足半導(dǎo)體器件對(duì)透光率的要求。

圖2　沉積溫度為200 ℃時(shí)ZnO薄膜的透光率

3.2　SEM形貌分析

當(dāng)沉積溫度為200 ℃時(shí)，沉積制備的ZnO薄膜的AFM圖像如圖3所示。沉積制備的ZnO薄膜表面上

圖3　沉積溫度為200 ℃時(shí)ZnO薄膜的AFM

的島狀團(tuán)簇非常均勻，沒(méi)有明顯的界面缺陷，呈現(xiàn)出一個(gè)光滑的表面且表面平整。晶粒較大，晶界分布明顯，成六角形狀，表明該方法制備的ZnO薄膜具有平整光滑的形貌特性，滿(mǎn)足器件的制備要求。

4結(jié)論

利用磁控濺射技術(shù)，在普通康寧玻璃基片襯底上沉積制備出性能優(yōu)異的ZnO光電薄膜，該制備方法工藝簡(jiǎn)單，沉積過(guò)程易于控制。沉積制備的透明導(dǎo)電薄膜ZnO均勻性好，光電性能優(yōu)異，可用于制造太陽(yáng)能電池、發(fā)光二極管、LCD以及手機(jī)等光電器件的透明電極。

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(責(zé)任編輯張凱校對(duì)佟金鍇)

Study on the ZnO-based Transparent Conductive Film Deposition on the

Glass Substrate under Various Deposition Temperatures

ZHENG Hong1a,2,JU Zhen-he1b,2,ZHANG Dong1b,2

(1a.Industry management office; 1b.School of new energy,Shenyang Institute of Engineering,Shenyang 110136;

2.Solar Energy Research and Application Ltd.,Shenyang 110136,Liaoning Province)

Abstract：In this paper,a new method was presented that was used to the deposition of ZnO transparent conductive thin film photovoltaic on cheap ordinary glass substrate in the field of transparent conductive materials.The method is to carry the cleaned glass substrate with the argon and oxygen accompanied with Zn(CH2CH3)2 into the vapor deposition reaction chamber to deposit the ZnO transparent conductive thin films.After the as-grown films preparation,the 400 ℃ high temperature annealing is adopt to enhance the performance of high transparent conductive.The preparation process is simple and easy to control.The as-grown films with the uniformity surface and excellent optical performance can be used for the manufacture of solar cells,light emitting diodes,and transparency electrodes of LCD and mobile phones.

Key words：deposition;TCO material;transparent conductive thin film

作者簡(jiǎn)介：鄭洪(1959-)，男，山東惠民人，高級(jí)工程師。

收稿日期：2014-09-25

中圖分類(lèi)號(hào)：TN304.055

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1673-1603(2015)02-0181-04

DOI：10.13888/j.cnki.jsie(ns).2015.02.020