鋁集流體表面處理對(duì)鋰離子電池性能的影響

李俊鵬，黨海峰，楊偉*，薛建軍，董新法，林維明

（1.廣東輕工職業(yè)技術(shù)學(xué)院環(huán)境工程系，廣東 廣州 510300；2.東莞理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，廣東 東莞 523808；3.華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州 510640）

鋁集流體表面處理對(duì)鋰離子電池性能的影響

李俊鵬1，黨海峰2，楊偉3,*，薛建軍3，董新法3，林維明3

（1.廣東輕工職業(yè)技術(shù)學(xué)院環(huán)境工程系，廣東 廣州 510300；2.東莞理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，廣東 東莞 523808；3.華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州 510640）

以鋁箔為基材，在磷酸-硫酸混合溶液中采用直流陽(yáng)極氧化法進(jìn)行表面處理，使鋁箔表面形成多孔氧化鋁結(jié)構(gòu)。采用粘附力測(cè)試、掃描電鏡、循環(huán)伏安、電化學(xué)阻抗譜、恒流充放電等方法，對(duì)鋁箔表面結(jié)構(gòu)及以其作為正極集流體的鋰離子電池充放電性能進(jìn)行考察。結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)陽(yáng)極氧化處理的鋁箔表面形成孔徑為1 ～ 5 μm的多孔氧化鋁層，使活性材料的粘附力提高了23%，在1 mol/L LiPF6的碳酸甲乙酯和碳酸乙烯酯電解液體系中的耐腐蝕性能得到明顯提升。未處理鋁箔的腐蝕電流密度峰值為0.267 mA/cm2，陽(yáng)極氧化處理后降至0.022 mA/cm2。經(jīng)過(guò)200次充放電循環(huán)后，0.5 C、1 C和5 C倍率下采用經(jīng)陽(yáng)極氧化處理鋁箔的鋰離子電池比容量比采用未處理鋁箔的電池比容量分別高2.85%、4.42%和10.56 %。

鋰離子電池；鋁集流體；表面處理；陽(yáng)極氧化；多孔氧化鋁層

First-author’s address:Department of Environmental Engineering, Guangdong Industry Technical College, Guangzhou 510300, China

金屬鋁擁有良好的機(jī)械強(qiáng)度和延展性，質(zhì)量輕，價(jià)格便宜，而且電子導(dǎo)電性好，化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性高，因此被廣泛應(yīng)用于鋰離子電池正極集流體[1-2]。在自然條件下，金屬鋁表面會(huì)形成一層厚度約50 nm的氧化鋁鈍化膜，大大提高了正極集流體鋁箔在電解液中的穩(wěn)定性。但在鋰離子電池充放電過(guò)程中，正極部分電壓較高，鋁箔與氧化性極強(qiáng)的電解液直接接觸時(shí)很容易發(fā)生腐蝕[3-5]，而且電解液中的鋰鹽也會(huì)對(duì)鋁箔產(chǎn)生腐蝕[6-7]。另外，正極材料在充放電過(guò)程中由于Li+的嵌入和脫出而產(chǎn)生形變，容易造成活性物質(zhì)脫落，影響電池的循環(huán)壽命[8-10]。

陽(yáng)極氧化處理能在鋁金屬表面形成致密、結(jié)合力強(qiáng)的多孔氧化物膜層，從而提升其在電解液中的耐蝕性[11-13]，其形成的規(guī)則有序的孔能夠提高正極材料的附著強(qiáng)度[14-15]。本文主要針對(duì)鋰離子電池正極集流體鋁箔腐蝕的防護(hù)，采用磷酸-硫酸直流陽(yáng)極氧化處理鋁箔，研究了表面氧化處理后鋁箔對(duì)鈷酸鋰正極材料附著強(qiáng)度、充放電性能及循環(huán)壽命的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1. 1 鋁箔陽(yáng)極氧化處理

以25 μm厚的鋁箔為基材(333 mm × 2 000 mm)，將其置于乙醇中超聲振蕩15 min以去除油污，然后在0.2 mol/L的氫氧化鈉水溶液中靜置2 min，去除鋁箔表面自然形成的氧化層，再用蒸餾水沖洗15 min。以預(yù)處理后的鋁箔為陽(yáng)極、鈦板為陰極，在0.2 mol/L的磷酸-硫酸水溶液中進(jìn)行直流陽(yáng)極氧化，電壓為20 V，電流密度為20 mA/cm2，氧化10 min后撈出，用蒸餾水沖洗15 s，然后60 °C熱風(fēng)吹掃干燥，得到表面帶多孔氧化鋁層的鋁箔，標(biāo)記為AlO。未處理鋁箔則標(biāo)記為Al。

1. 2 極片制備

以 N-甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑，將聚偏氟乙烯(PVDF)溶解后加入鈷酸鋰、導(dǎo)電碳黑 SP[m(LiCoO2)∶m(PVDF)∶m(SP)= 90∶5∶5)混合均勻得到均一漿料，涂覆于鋁箔上，經(jīng)過(guò)干燥、輥壓后在100 °C下真空(-0.08 MPa)干燥24 h，作為鋰二次電池正極片。

1. 3 結(jié)構(gòu)及性能測(cè)試

1. 3. 1 鋁箔結(jié)構(gòu)測(cè)試

采用JSM-6360LA場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本JEOL公司)對(duì)陽(yáng)極氧化處理前后的鋁集流體進(jìn)行形貌分析。

1. 3. 2 正極活性物質(zhì)與鋁集流體粘附力的測(cè)試

將極片上涂覆鈷酸鋰的一面用α-氰基丙烯酸乙酯膠水粘貼在拉伸件上，粘貼面積為1 cm2。極片的另一面用膠水粘貼在固定件上，粘貼面積＞5 cm2，待膠水固化粘貼牢固后，以拉伸角度θ = 45°牽引拉伸件，測(cè)試8次，記錄拉伸件脫落時(shí)的拉力F[16]。圖1為粘附力的測(cè)試示意圖[16]。

圖1 粘附力測(cè)試示意圖Figure 1 Schematic diagram of adhesive force test

1. 3. 3 電化學(xué)性能測(cè)試

以Al箔為工作電極，金屬鋰片為對(duì)電極和參比電極，在含l mol/L LiPF6的碳酸甲乙酯(EMC)+碳酸乙烯酯(EC)(體積比為1∶1)電解液體系中，采用CHI660B電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，掃描速率為0.5 mV/s，掃描范圍為3 ～ 5 V。采用英國(guó)產(chǎn)的SI 1287型電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜研究，掃描頻率范圍為100 000 ～ 0.1 Hz。

以鈷酸鋰極片為正極片，金屬鋰片為負(fù)極，PP(聚丙烯)/PE(聚乙烯)/PP三層復(fù)合膜為隔膜，含l mol/L LiPF6的碳酸甲乙酯和碳酸乙烯酯(體積比為1∶1)混合溶液為電解液，在高純氬氣手套箱中組裝成CR2032型扣式電池，采用新威CT-3008W電池測(cè)試儀對(duì)鋰二次電池在25 °C下2.75 ～ 4.20 V范圍內(nèi)測(cè)試不同倍率充放電循環(huán)性能。

2 結(jié)果與討論

表1為不同鋁箔與正極活性物質(zhì)的粘附力。從表1可看出，經(jīng)過(guò)表面陽(yáng)極氧化處理后，鋁箔與正極活性物質(zhì)的粘附力明顯提高，比未處理鋁箔的粘附力高23%。這主要是因?yàn)殛?yáng)極氧化處理后的鋁箔表面分布有大量的孔，不但增加了粘接面積，而且可以與膠粘劑形成一定的機(jī)械嵌合[14-15]。而普通鋁箔表面則較為平整，因此粘結(jié)強(qiáng)度較低。

表1 不同鋁箔與正極活性物質(zhì)的粘附力Table 1 Adhesive force between different Al foils and cathode active material

圖2為未處理的鋁箔放大600倍和1 000倍的SEM照片。從圖2中可以看到鋁箔表面布滿在生產(chǎn)過(guò)程中形成的壓痕。圖3為陽(yáng)極氧化處理后的鋁箔放大600倍和1 000倍的SEM照片。圖3顯示鋁箔表面形成的多孔氧化鋁孔徑在1 ～ 5 μm范圍內(nèi)。由于表面陽(yáng)極氧化腐蝕掉的鋁基體較少，因此仍可以看到鋁箔在原生產(chǎn)過(guò)程中形成的機(jī)械劃痕。

圖2 未處理的鋁箔表面SEM照片F(xiàn)igure 2 SEM image of the surface of untreated Al foil

圖3 陽(yáng)極氧化處理后鋁箔表面的SEM照片F(xiàn)igure 3 SEM image of the surface of anodized Al foil

圖4為鋁箔在l mol/L LiPF6/EC+EMC電解液體系中的循環(huán)伏安曲線。在循環(huán)伏安掃描過(guò)程中，當(dāng)鋁箔在電解液中發(fā)生氧化腐蝕時(shí)，電流密度會(huì)迅速增大。由圖 4可知，在首次循環(huán)時(shí)，表面氧化處理后的鋁箔和未處理的鋁箔均在4.3 V左右出現(xiàn)氧化峰，表面處理后的鋁箔氧化電流密度峰值為0.022 mA/cm2，未處理的鋁箔氧化電流密度峰值為0.267 mA/cm2。這說(shuō)明表面處理得到的多孔氧化鋁層在電解液體系中對(duì)鋁箔起到較好的保護(hù)作用。第 5次循環(huán)時(shí)氧化峰已完全消失，腐蝕電流密度均明顯下降，而表面氧化處理后的鋁箔腐蝕電流仍明顯低于未處理的鋁箔。這是由于電解液中某種物質(zhì)發(fā)生氧化或分解反應(yīng)，其產(chǎn)物與鋁箔腐蝕溶解的A13+結(jié)合生成AlF3等較穩(wěn)定的化合物，形成了耐腐蝕膜覆蓋在鋁箔表面，對(duì)鋁集流體的腐蝕起到一定的抑制作用[7]。

圖4 鋁箔在含1 mol/L LiPF6的EC+EMC電解液中的循環(huán)伏安曲線(掃速10 mV/s)Figure 4 Cyclic voltammograms for Al foil in EC+EMC electrolyte containing 1 mol/L LiPF6(scan rate: 10 mV/s)

圖5為鋁箔在l mol/L LiPF6/EC+EMC電解液體系中的電化學(xué)阻抗譜。高頻區(qū)曲線與實(shí)軸交叉點(diǎn)反映鋁箔的歐姆阻抗，低頻區(qū)反映鋁箔表面形成耐腐蝕膜的過(guò)程。AlO高頻區(qū)的歐姆阻抗大于Al，說(shuō)明表面處理在鋁箔表面形成氧化鋁電阻層，提高了鋁箔的歐姆阻抗。AlO和Al的電化學(xué)阻抗譜在低頻區(qū)近似兩條平行的直線，說(shuō)明兩者對(duì)耐腐蝕膜的吸附作用相似。

圖6為分別使用陽(yáng)極氧化鋁箔正極集流體和傳統(tǒng)鋁集流體制備的鋰離子電池在室溫下以0.5 C、1.0 C和5.0 C倍率充放電的循環(huán)性能曲線。由圖6可知，在充放電循環(huán)初始階段，使用未處理鋁箔的電池比容量均比使用表面氧化鋁箔的電池比容量稍高，但隨著循環(huán)次數(shù)的增加，相同倍率比容量之間的差異逐漸減小。經(jīng)過(guò)100次充放電循環(huán)后，所有電池的比容量均明顯降低，而使用未處理鋁箔的鋰離子電池比容量減小幅度大于使用表面氧化處理后的鋁箔。充放電循環(huán)200次后，0.5 C倍率下AlO電池比容量為104.7 mA·h/g(以正極活性物質(zhì)鈷酸鋰質(zhì)量為基準(zhǔn)，下同)，比Al電池比容量高2.85%；1 C倍率下，AlO電池比容量為94.6 mA·h/g，比Al電池比容量高4.42%；5 C倍率下，AlO電池比容量為84.8 mA·h/g，比Al電池比容量高10.56%。可見(jiàn)表面處理鋁箔對(duì)高倍率充放電容量保持率的改善效果更好。這可能是由于高倍率充放電過(guò)程中電極活性物質(zhì)晶型結(jié)構(gòu)發(fā)生變化[17]，從而使材料產(chǎn)生形變，多次循環(huán)后活性材料易從集流體上脫落，造成容量衰減[18-19]，而陽(yáng)極氧化處理在鋁箔表面形成的多孔層提高了活性材料的附著強(qiáng)度，從而提高了容量保持率。

圖5 鋁箔在含1 mol/L LiPF6的EC+EMC電解液中的電化學(xué)阻抗譜圖Figure 5 Electrochemical impedance spectra of Al electrode in EC+EMC electrolyte containing 1 mol/L LiPF6

圖6 不同鋁集流體制備的鋰離子電池在不同倍率下的充放電循環(huán)性能曲線Figure 6 Cycling performance of Li-ion battery using different aluminum current collectors at different rates

3 結(jié)論

(1) 以25 μm鋁箔為基材，在0.2 mol/L的磷酸-硫酸水溶液中進(jìn)行直流陽(yáng)極氧化處理后，在鋁箔表面得到均勻覆蓋孔徑為1 ～ 5 μm的多孔氧化鋁層。

(2) 在l mol/L LiPF6/EC+EMC電解液體系中，陽(yáng)極氧化后的鋁箔的腐蝕電流密度明顯小于未處理的鋁箔，說(shuō)明表面處理形成的多孔氧化鋁層對(duì)鋁箔起到良好的保護(hù)作用。

(3) 在不同倍率下充放電，循環(huán)初始階段使用表面氧化鋁箔的電池比容量稍低于使用未處理鋁箔的電池，但隨著循環(huán)次數(shù)的增加，相同倍率比容量之間的差異逐漸減小。超過(guò) 100次充放電循環(huán)后，使用表面氧化鋁箔的電池的比容量高于使用未處理鋁箔電池的比容量。充放電循環(huán)200次后，0.5 C、1 C和5 C倍率下使用表面氧化鋁箔的電池的比容量比使用未處理鋁箔的電池的比容量分別高2.85%、4.42 %和10.56%。

[1] WHITEHEAD A H, SCHREIBER M. Current collectors for positive electrodes of lithium-based batteries [J]. Journal of the Electrochemical Society, 2005, 152 (11)：A2105-A2113.

[2] MYUNG S T, YASHIRO H. Electrochemical stability of aluminum current collector in alkyl carbonate electrolytes containing lithium bis(pentafluoroethylsulfonyl)imide for lithium-ion batteries [J]. Journal of Power Sources, 2014, 271 (12)： 167-173.

[3] DOBERDò I, L?FFLER N, LASZCZYNSKI N, et al. Enabling aqueous binders for lithium battery cathodes - Carbon coating of aluminum current collector [J]. Journal of Power Sources, 2014, 248： 1000-1006.

[4] MYUNG S T, HITOSHI Y, SUN Y K. Electrochemical behavior and passivation of current collectors in lithium-ion batteries [J]. Journal of Materials Chemistry, 2011, 21 (27)： 9891-9911.

[5] 鄧龍征, 吳鋒, 高旭光, 等. 涂碳鋁箔對(duì)磷酸鐵鋰電池性能影響研究[J]. 無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào), 2014, 30 (4)： 770-778.

[6] KANAMURA K, UMEGAKI T, SHIRAISHI S, et al. Electrochemical behavior of Al current collector of rechargeable lithium batteries in propylene carbonate with LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N,?or Li(C4F9SO2)(CF3SO2)N [J]. Journal of the Electrochemical Society, 2002, 149 (2)： A185-A194.

[7] HAN H B, ZHOU S S, ZHANG D J, et al. Lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI) as conducting salt for nonaqueous liquid electrolytes for lithium-ion batteries：Physicochemical and electrochemical properties [J]. Journal of Power Sources, 2011, 196 (7)： 3623-3632.

[8] MUKHOPADHYAY A, SHELDON B W. Deformation and stress in electrode materials for Li-ion batteries [J]. Progress in Materials Science, 2014, 63： 58-116.

[9] ARAVINDAN V, GNANARAJ J, MADHAVI S, et al. Lithium-ion conducting electrolyte salts for lithium batteries [J]. Chemistry — A European Journal, 2011, 17 (51)： 14326-14346.

[10] NAKANISHI S, SUZUKI T, CUI Q, et al. Effect of surface treatment for aluminum foils on discharge properties of lithium-ion battery [J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2014, 24 (7)： 2314-2319.

[11] 張宇, 王軍, 于賾, 等. 鋁合金陽(yáng)極氧化膜耐蝕性的研究[J]. 電鍍與環(huán)保, 2015, 35 (1)： 41-43.

[12] 顧建軍, 豈云開(kāi), 趙國(guó)良, 等. 多孔陽(yáng)極氧化鋁模板的制備與表征[J]. 河南師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2012, 40 (4)： 51-54.

[13] OH J H, THOMPSON C V. The role of electric field in pore formation during aluminum anodization [J]. Electrochimica Acta, 2011, 56 (11)： 4044-4051.

[14] 鐘盛文, 胡經(jīng)緯, 吳子平, 等. 正極集流體為碳納米管宏觀膜的鋰離子電池及其性能[J]. 新型炭材料, 2014, 29 (4)： 322-328.

[15] 黃燕濱, 仲流石. 磷酸-硫酸陽(yáng)極氧化對(duì)鋁合金表面粘接性能的影響[J]. 電鍍與涂飾, 2013, 32 (1)： 32-36.

[16] 深圳市比克電池有限公司. 電池極片的活性物質(zhì)與集流體粘附力的測(cè)試方法： 200710004898.X [P]. 2008-08-13.

[17] 肖新顏, 汪冬. Ti摻雜對(duì)正極材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響[J]. 華南理工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2012, 40 (1)： 1-6.

[18] OH K Y, SIEGEL J B, SECONDO L, et al. Rate dependence of swelling in lithium-ion cells [J]. Journal of Power Sources, 2014, 267 (12)： 197-202.

[19] CHIKKANNANAVAR S B, BERNARDI D M, LIU L Y. A review of blended cathode materials for use in Li-ion batteries [J]. Journal of Power Sources, 2014, 248 (1)： 91-100.

[ 編輯：溫靖邦 ]

Effect of aluminum current collector with surface treatment on performance of lithium-ion battery

LI Jun-peng,DANG Hai-feng, YANG Wei*, XUE Jian-jun, DONG Xin-fa, LIN Wei-ming

A porous alumina film was formed on the surface of aluminum foil by direct-current anodizing in a sulfuricphosphoric acid electrolyte. The structure of the anodized aluminum foil and charge-discharge performance of the Li-ion battery which is prepared with it as current collector were characterized by adhesion test, scanning electron microscopy (SEM), cyclic voltammetry, electrochemical impedance spectroscopy, and constant current charge-discharge method. The pore size of the porous alumina film formed on aluminum foil is 1-5 μm. The adhesion between active material and aluminum current collector is improved by 23% after anodization. The corrosion current density peak of aluminum foil in ethyl methyl carbonate + ethylene carbonate electrolyte containing 1 mol/L LiPF6is reduced from 0.267 mA/cm2to 0.022 mA/cm2after surface anodization, indicating that anodization greatly improves the corrosion resistance of aluminum foil. The specific capacity of Li-ion battery using the anodized aluminum foil as current collector is increased by 2.85% at 0.5 C, 4.42% at 1 C, and 10.56% at 5 C as compared with that of Li-ion battery using untreated aluminum foil after 200 charge-discharge cycles.

lithium-ion battery; aluminum current collector; surface treatment; anodization; porous alumina film

TG178

A

1004 - 227X (2015) 16 - 0914 - 04

2015-06-09

2015-07-27

廣東省戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)發(fā)展專(zhuān)項(xiàng)資金新能源汽車(chē)產(chǎn)項(xiàng)目（粵發(fā)改高技術(shù)[2011]1579）；廣東輕工職業(yè)技術(shù)學(xué)院自然科學(xué)基金（KJ201120）。

李俊鵬（1982-），女，江西撫州人，工學(xué)碩士，講師，主要從事電化學(xué)及環(huán)境催化方面的研究。

楊偉，博士后，(E-mail) wyang608@163.com。