鈍化方式對(duì)鍍錫板鈍化膜組成與性能的影響

王洺浩，陸永亮，翟運(yùn)飛，王志登，王紫玉，李寧,*

（1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001；2.上海梅山鋼鐵股份有限公司技術(shù)中心，江蘇 南京 210039；3.上海航天設(shè)備制造總廠，上海 200245）

鈍化方式對(duì)鍍錫板鈍化膜組成與性能的影響

王洺浩1，陸永亮2，翟運(yùn)飛3，王志登1，王紫玉1，李寧1,*

（1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001；2.上海梅山鋼鐵股份有限公司技術(shù)中心，江蘇 南京 210039；3.上海航天設(shè)備制造總廠，上海 200245）

為提高鍍錫板表面鈍化膜的性能，利用X射線光電子能譜(XPS)、掃描Kelvin探針(SKP)、Tafel曲線和鹽霧試驗(yàn)等方法，研究了化學(xué)鈍化(300工藝)、電化學(xué)鈍化(311工藝)與化學(xué)-電化學(xué)聯(lián)合鈍化(300+311和311+300工藝)4種不同鈍化方式所得鈍化膜的組成與耐蝕性能。結(jié)果表明，300工藝得到的鈍化膜均勻性較好，311工藝得到的鈍化膜鉻含量較高、較厚、耐蝕性較強(qiáng)。聯(lián)合鈍化方式結(jié)合了300與311兩種工藝的優(yōu)點(diǎn)，所得鈍化膜中鉻氧化物的水合程度小，烘烤穩(wěn)定性強(qiáng)。其中，300+311(先化學(xué)鈍化后電化學(xué)鈍化)工藝的鈍化效果最好，鈍化膜均勻性與耐蝕性最優(yōu)。建議在鍍錫板鈍化生產(chǎn)中，第一個(gè)槽的第一道工序可以不通電以進(jìn)行化學(xué)鈍化，之后再電化學(xué)鈍化。

鍍錫板；鉻酸鹽鈍化；耐蝕性

First-author’s address:School of Chemical Engineering & Technology, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, China

鍍錫板鈍化工藝有鉻酸鹽鈍化和無(wú)鉻鈍化兩類。雖然鉻酸鹽鈍化廢液污染環(huán)境，并且有歐盟 RoHS指令禁止使用六價(jià)鉻，但目前尚未見(jiàn)報(bào)道有鈍化膜性能可與鉻酸鹽鈍化相媲美的無(wú)鉻鈍化工藝。因此，鉻酸鹽鈍化目前在國(guó)內(nèi)的鍍錫板生產(chǎn)過(guò)程中仍被廣泛使用[1-2]。鍍錫板的鉻酸鹽鈍化是在以重鉻酸鈉為主鹽的溶液中對(duì)軟熔后的鍍錫板進(jìn)行浸漬或電解處理[3]，使其表面生成具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的鉻氧化物膜[4-6]，目的是防止鍍錫板在存儲(chǔ)過(guò)程中生成錫氧化物，提高鍍錫板的耐蝕性、抗硫性和漆膜結(jié)合力[3,7-8]。

鈍化的方式有300、311、711[7-8]等處理工藝：300工藝為化學(xué)鈍化，鍍錫板在20 ～ 30 g/L的Na2Cr2O7溶液中浸漬處理。其優(yōu)點(diǎn)是鈍化膜的漆膜結(jié)合力優(yōu)良，鈍化膜的均勻性好；缺點(diǎn)是鈍化一定時(shí)間后，膜厚不再增加。因此，化學(xué)鈍化膜較薄，其耐蝕性和抗硫性較弱。311工藝是采用陰極電解的方式，在鍍錫板表面發(fā)生還原反應(yīng)，生成鈍化膜。311工藝為目前生產(chǎn)線上應(yīng)用最廣泛的鈍化工藝，其優(yōu)點(diǎn)是生產(chǎn)工藝穩(wěn)定，并可通過(guò)調(diào)節(jié)電流密度、鈍化液pH等參數(shù)來(lái)調(diào)節(jié)鈍化膜中的鉻含量以及表面組成，從而得到不同性能的鍍錫板。711工藝類似于電鍍鉻工藝，在鍍錫板上可能會(huì)有金屬鉻的沉積，其優(yōu)點(diǎn)是鈍化膜含鉻量較大，同時(shí)鈍化膜中的金屬鉻也有利于鈍化膜的耐蝕和抗硫性能的提升。711工藝在生產(chǎn)時(shí)鉻的消耗量也大，目前在生產(chǎn)線上的應(yīng)用較少[9-10]。

由于單一的鈍化方式各有優(yōu)缺點(diǎn)，生產(chǎn)中也有采用聯(lián)合鈍化的方式，但工藝不盡相同。本文對(duì)300、311、300+311、311+300等4種鈍化方式所得鈍化膜的組成與性能進(jìn)行研究，目的是在鍍錫板上得到均勻性與耐蝕性較好的鈍化膜，進(jìn)而提高鍍錫板的性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1. 1 鍍錫板處理工藝

鍍錫板實(shí)驗(yàn)室處理流程：基板→除油→水洗→酸洗→水洗→去離子水洗→電鍍→水洗→軟熔→淬水→水洗→吹干。主要工藝說(shuō)明如下：

(1) 基板：MR T-4CA低碳鋼板裁剪為10 cm × 7 cm的試片。

(2) 除油：20 g/L的NaOH溶液中電解除油20 s，電流密度3 A/dm2。

(3) 酸洗：10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))H2SO4溶液，電解酸洗5 s，電流密度5 A/dm2。

(4) 電鍍：采用梅鋼現(xiàn)場(chǎng)甲磺酸鹽鍍液，電流密度1.4 A/dm2，鍍液溫度45 °C，鍍錫量1.1 g/m2。

(5) 軟熔：采用高頻軟熔工藝，軟熔功率630 W，時(shí)間0.64 s。

(6) 淬水：高頻加熱后立即投入50 °C去離子水中淬水。

1. 2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

依據(jù)鍍錫板的現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)工藝，鈍化液采用25 g/L Na2Cr2O7溶液，pH為4.2(用NaOH和CrO3溶液調(diào)節(jié))，溫度為45 °C。

300鈍化工藝即化學(xué)鈍化，在鈍化液中浸漬處理；311鈍化工藝即陰極電化學(xué)鈍化，電流密度為1.08 A/dm2。

比較以下4種鈍化方式對(duì)鈍化膜組成與性能的影響：311(電化學(xué)鈍化6 s)，300(化學(xué)鈍化6 s)，311+300(電化學(xué)鈍化3 s + 化學(xué)鈍化3 s)，300+311(化學(xué)鈍化3 s + 電化學(xué)鈍化3 s)。

1. 3 測(cè)試方法

1. 3. 1 X射線光電子能譜(XPS)測(cè)試

測(cè)試儀器：PHI 5700 ESCA System，美國(guó)物理電子公司。測(cè)試試樣面積4 mm × 4 mm。

X光源：Al Kα線，1 486.6 eV輻照樣品激發(fā)光電子，半球型精密電子能量分析器，固定通過(guò)能(Retarding)模式。寬掃通過(guò)能187.85 eV，窄掃通過(guò)能29.35 eV，3 kV Ar離子槍濺射15 s(離子流0.5 μA)。

1. 3. 2 掃描Kelvin探針(SKP)測(cè)試

測(cè)試儀器：美國(guó)Princeton Applied Research SKP100E掃描開(kāi)爾文探針測(cè)試儀，控制器為SCV100 Control Unit。試樣面積：12 mm × 8 mm。用直徑2 mm的鉑電極為探針，探針針尖與測(cè)試樣品表面保持85 μm的恒定距離，測(cè)量樣品表面與鉑電極針尖之間的功函差。

1. 3. 3 鉻含量測(cè)試

采用恒電流陽(yáng)極溶出法測(cè)試鍍錫板表面鉻含量。測(cè)試電化學(xué)工作站為CHI660D(上海辰華)，參比電極和對(duì)電極分別為飽和甘汞電極(SCE)和鉑電極，測(cè)試溶液為pH = 7.4的磷酸鹽緩沖溶液，電流密度為25 μA/cm2。根據(jù)測(cè)得的電位-時(shí)間曲線計(jì)算鉻含量的方法見(jiàn)文獻(xiàn)[11]。

1. 3. 4 耐蝕性測(cè)試

Tafel曲線測(cè)試：采用辰華電化學(xué)工作站CHI660B進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試電解質(zhì)采用3.5% NaCl溶液(pH = 7.0)，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極采用1 cm × 1 cm鉑電極，Tafel曲線測(cè)試范圍為相對(duì)于開(kāi)路電位±0.25 V，掃描速率為10 mV/s。

鹽霧試驗(yàn)參照GB/T 10125-2012《人造氣氛腐蝕試驗(yàn) 鹽霧試驗(yàn)》，將試樣傾斜25°，置于鹽霧箱內(nèi)。箱內(nèi)溫度為(35 ± 2) °C，鹽水質(zhì)量濃度為5% ± 0.5%，pH為6.5 ～ 7.2，80 cm2的沉降量為1.0 ～ 1.5 mL/h。2 h后取出，沖洗試樣表面并吹干，將試樣與文獻(xiàn)[12]的鹽霧試驗(yàn)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行比照，評(píng)出耐鹽霧等級(jí)。如果耐蝕性等級(jí)在標(biāo)準(zhǔn)圖譜的兩個(gè)等級(jí)之間，采用0.5級(jí)遞進(jìn)的方式表征中間等級(jí)。

2 結(jié)果與討論

2. 1 鈍化方式對(duì)鈍化膜組成的影響

對(duì)4種鈍化方式鈍化的鍍錫板表面進(jìn)行XPS寬譜掃描，通過(guò)峰面積分析可得到各元素原子百分含量，見(jiàn)表1。4種方式中，300工藝化學(xué)鈍化鍍錫板表面的Cr元素含量最低，其他3種鈍化方式的Cr元素含量基本相同。這是由于電化學(xué)鈍化可通過(guò)調(diào)節(jié)電量來(lái)控制鈍化膜的鉻含量與厚度，而化學(xué)鈍化在一定時(shí)間后膜厚不再增加[8]。

表1 不同鈍化方式下鍍錫板表面元素的原子百分比Table 1 Atomic percentages of elements on surface of the tinplates passivated by different methods(%)

在聯(lián)合鈍化后，鍍錫板表面Fe元素含量和Fe/Sn原子比比較低，說(shuō)明聯(lián)合鈍化具有比電化學(xué)鈍化更好的封孔效果，其中先化學(xué)鈍化，再電化學(xué)鈍化的 300+311方式封孔效果最好。電化學(xué)鈍化過(guò)程中，電流的尖端效應(yīng)使得孔隙處難以形成電化學(xué)鈍化膜，雖然如此，當(dāng)孔隙直徑較小并且鈍化膜達(dá)到一定厚度，橋式結(jié)構(gòu)的鉻氧化物膜可以通過(guò)架橋的作用對(duì)孔隙進(jìn)行封閉。因此，從表1中表面Fe元素含量和Fe/Sn原子比可以看出，311工藝的封孔效果并不差。但當(dāng)孔隙直徑超過(guò)一定的閾值，這種封孔方式則不能奏效，此時(shí)化學(xué)鈍化 300工藝則可以彌補(bǔ) 311工藝在較大孔隙處封閉效果上的不足。雖然電化學(xué)鈍化過(guò)程同時(shí)伴隨化學(xué)鈍化，但與聯(lián)合鈍化不同的是，在較高的鈍化電位下，化學(xué)鈍化是受到抑制的，而單一的化學(xué)鈍化由于膜厚較薄，并且只能達(dá)到一定的限度，表1顯示其封孔效果較差。因此若要達(dá)到最好的封孔效果，仍然需要300與311聯(lián)合鈍化。

通過(guò)XPS窄幅掃描對(duì)4種鈍化方式鈍化的鍍錫板表面Cr2p峰進(jìn)行檢測(cè)分析，對(duì)Cr2p峰的窄幅掃描譜進(jìn)行分峰擬合，結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同鈍化方式下鍍錫板鈍化膜XPS實(shí)測(cè)的Cr2p峰及其擬合圖Figure 1 Cr2p peak measured by XPS and fitted curves for passivation films on tinplates obtained by different passivation methods編者注：圖1原為彩色，請(qǐng)見(jiàn)C1頁(yè)。

由圖1b可以看出，經(jīng)化學(xué)鈍化的鍍錫板表面出現(xiàn)了CrO3峰，即化學(xué)鈍化膜中有CrO3存在。通過(guò)各擬合峰的面積對(duì)Cr、CrO3、Cr2O3和Cr(OH)3的含量進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知，4種鈍化方式所得鈍化膜均不含金屬鉻，在化學(xué)鈍化膜中含有CrO3；電化學(xué)鈍化和化學(xué)鈍化得到的鈍化膜中Cr(OH)3較多，而聯(lián)合鈍化的鈍化膜中 Cr(OH)3含量較低，也就是說(shuō)鈍化膜的水合程度較低。這表明聯(lián)合鈍化所形成的鈍化膜在涂漆烘烤過(guò)程中具有較好的穩(wěn)定性，降低了由于鈍化膜的失水龜裂而導(dǎo)致漆膜結(jié)合力差的風(fēng)險(xiǎn)[8]。

表2 不同鈍化方式下鍍錫板鈍化膜XPS測(cè)試的Cr2p峰擬合數(shù)據(jù)Table 2 Fitted XPS data of Cr2p peak for the tinplates passivated by different methods

2. 2 鈍化方式對(duì)鈍化膜均勻性的影響

鈍化膜的均勻性可能會(huì)影響其耐蝕性與漆膜結(jié)合力，均勻性較差的鈍化膜發(fā)生點(diǎn)蝕與局部漆膜脫落的可能性較大。圖2所示為不同鈍化方式下鍍錫板SKP測(cè)試3D形貌圖。

圖2 不同鈍化方式下鍍錫板SKP測(cè)試3D形貌圖Figure 2 3D topographies of tinplates passivated by different methods obtained by SKP test編者注：圖2原為彩色，請(qǐng)見(jiàn)C1頁(yè)。

從圖3中可以看出，電化學(xué)鈍化膜(311工藝)的局部功函相差較大，鈍化膜的均勻性較差；化學(xué)鈍化膜(300工藝)的均勻性較好，但由于化學(xué)鈍化膜較薄，其功函也較低。300+311工藝是在化學(xué)鈍化膜之上進(jìn)行電化學(xué)鈍化，鈍化膜的均勻性優(yōu)于311+300工藝。這是由于電化學(xué)鈍化過(guò)程中，鈍化膜優(yōu)先在鍍錫板表面的活性位點(diǎn)處覆蓋，使得活性位點(diǎn)處鈍化膜較厚，鈍化膜的厚度分布不均；化學(xué)鈍化可在鍍錫板表面形成均勻的鈍化膜，因此均勻性較好，而在其基礎(chǔ)上得到的電化學(xué)鈍化膜同樣具有良好的均勻性。300+311工藝鈍化膜的功函最高，則耐蝕性好[13]，鈍化效果最好。

綜上，電化學(xué)鈍化之前先進(jìn)行化學(xué)鈍化有助于提高鈍化膜的均勻性建議在生產(chǎn)中鈍化槽的第一道次(由于是立式生產(chǎn)線，鋼帶進(jìn)入槽中是第一個(gè)道次，然后在槽底轉(zhuǎn)向出槽是第二個(gè)道次，所以一個(gè)槽兩個(gè)道次，每個(gè)道次都有可以獨(dú)立控制的兩個(gè)陽(yáng)極在帶鋼兩側(cè))不通電，這樣鍍錫板先在重鉻酸鈉鈍化液中浸漬還可起到一定的清潔作用，為電化學(xué)鈍化提供良好的表面。

2. 3 鈍化方式對(duì)鈍化膜鉻含量與耐蝕性的影響

2. 3. 1 不同鈍化方式下鈍化膜的鉻含量

圖3所示為不同鈍化方式下鈍化膜鉻含量測(cè)試的電位-時(shí)間曲線。表3給出不同鈍化方式下，電位-時(shí)間曲線 3次平行測(cè)試所得鈍化膜的鉻含量平均值和標(biāo)準(zhǔn)差?？梢钥闯觯?00+311工藝鈍化膜的鉻含量最高，其次是311+300工藝，然后是電化學(xué)鈍化，化學(xué)鈍化膜的鉻含量最低，這與XPS的測(cè)試結(jié)果相一致。表明電化學(xué)與化學(xué)聯(lián)合鈍化比單一的鈍化方式更有利于鈍化成膜，先化學(xué)鈍化、后電化學(xué)鈍化的 300+311方式鈍化效果最好。這與SKP測(cè)試的結(jié)論相一致。

圖3 不同鈍化方式下鈍化膜鉻含量測(cè)試的電位-時(shí)間曲線Figure 3 Potentialvs. time curves for testing the chrome content of passivation films obtained by different methods

表3 不同鈍化方式下鈍化膜的鉻含量Table 3 Chrome contents of the passivation films obtained by different methods

2. 3. 2 不同鈍化方式下鈍化膜的耐蝕性

圖4所示為不同鈍化方式下鍍錫板的Tafel曲線，表4給出不同鈍化方式下，3次平行Tafel測(cè)試所得鈍化膜的腐蝕電流值及其平均值以及標(biāo)準(zhǔn)偏差和耐鹽霧等級(jí)。Tafel測(cè)試與鹽霧試驗(yàn)結(jié)果可以看出，不同鈍化方式所得鈍化膜的耐蝕性由強(qiáng)到弱依次是300+311、311+300、311、300工藝，表明聯(lián)合鈍化方式鈍化膜耐蝕性優(yōu)于單一鈍化方式，300+311工藝鈍化膜的耐蝕性最好，與前述試驗(yàn)所得結(jié)論相一致。

圖4 不同鈍化方式下鍍錫板的Tafel曲線Figure 4 Tafel curves for tinplates passivated by different methods

表4 不同鈍化方式下鈍化膜的腐蝕電流與耐鹽霧等級(jí)Table 4 Corrosion current values and salt spray resistance levels of passivation films obtained by different methods

3 結(jié)論

(1) 311工藝可以通過(guò)調(diào)節(jié)電量來(lái)控制鈍化膜的鉻含量，而300工藝鈍化一定時(shí)間后膜厚不再增加，鉻含量較低，鈍化膜較薄。4種鈍化方式所得鈍化膜均不含金屬鉻，而化學(xué)鈍化膜中含有CrO3。300與311工藝鈍化膜中Cr(OH)3較高，而聯(lián)合鈍化的鈍化膜中Cr(OH)3含量較低，膜層烘烤穩(wěn)定性較強(qiáng)。聯(lián)合鈍化的封孔效果優(yōu)于單一鈍化方式，其中300+311(即先化學(xué)鈍化，后電化學(xué)鈍化)工藝的封孔效果最好。

(2) SKP測(cè)試結(jié)果表明，300工藝鈍化膜的均勻性優(yōu)于311工藝，300+311工藝所得鈍化膜的均勻性最好，鈍化效果最強(qiáng)。電化學(xué)鈍化之前先進(jìn)行化學(xué)鈍化有助于提高鈍化膜的均勻性，建議生產(chǎn)中第一個(gè)鈍化槽的第一個(gè)道次不通電，這樣鍍錫板先在重鉻酸鈉鈍化液中浸漬，還可起到一定的清潔作用，為電化學(xué)鈍化提供良好的表面。

(3) 不同鈍化方式鈍化膜的耐蝕性由強(qiáng)到弱依次是300+311、311+300、311、300工藝，表明聯(lián)合鈍化方式所得鈍化膜的耐蝕性優(yōu)于單一鈍化方式，300+311工藝鈍化膜的耐蝕性最好。

[1] 郭瑞光, 耿志良. 無(wú)鉻轉(zhuǎn)化膜技術(shù)研究的幾點(diǎn)建議[J]. 電鍍與涂飾, 2008, 27 (5)： 38-40.

[2] 翟運(yùn)飛, 李寧, 鄭振, 等. 鍍錫鋼板鈍化工藝的展望[J]. 電鍍與環(huán)保, 2010, 30 (5)： 1-4.

[3] 曹曙, 周煥勤, 胡維健. 電鍍錫鋼板生產(chǎn)工藝技術(shù)及其新發(fā)展(待續(xù))[J]. 上海金屬, 1994, 16 (2)： 1-6.

[4] 李寧, 黎德育. 罐用鍍錫薄鋼板的發(fā)展[J]. 材料保護(hù), 2000, 33 (5)： 16-18.

[5] 謝龍, 黃久貴, 翟運(yùn)飛, 等. 鍍錫鋼板表面鈍化膜的形成機(jī)制[J]. 材料保護(hù), 2013, 46 (7)： 1-4.

[6] ALBU-YARON A, SMITH D A. Some transmission electron microscope observations of the structure and composition of passivation films on tinplate [J]. British Corrosion Journal, 1979, 14 (3)： 133-136.

[7] 孫學(xué)亮, 黃勇軍, 梅華興. 鍍錫板鈍化處理方式及反應(yīng)機(jī)理綜述[J]. 電鍍與涂飾, 2014, 33 (3)： 128-130.

[8] BIERMANN M C. A critical assessment of the current understanding of chromium passivation treatments on tinplate [D]. Pretoria, RSA： University of Pretoria, 2005.

[9] 乾恒夫, 胡廣茹. 罐用表面處理鋼板[J]. 武鋼技術(shù), 1992 (2)： 36-40.

[10] 日本鉄鋼協(xié)會(huì)育成委員會(huì)缶用鋼板技術(shù)史ワーキンググループ. わが國(guó)における缶用表面処理鋼板の技術(shù)史[M]. 東京： 日本鉄鋼協(xié)會(huì), 1998： 8.

[11] 曾林, 李寧, 黎德育. 電鍍錫薄鋼板氧化膜和鈍化膜的分析檢測(cè)方法[J]. 電鍍與涂飾, 2010, 29 (11)： 41-45.

[12] 陸永亮, 王洺浩, 曹美霞, 等. 鈍化工藝對(duì)甲磺酸鹽鍍錫板表面鈍化膜性能的影響[J]. 電鍍與涂飾, 2015, 34 (5)： 251-256.

[13] 王力偉, 杜翠薇, 劉智勇, 等. 掃描Kelvin探針的電化學(xué)原理分析[J]. 腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù), 2013, 25 (4)： 327-330.

[ 編輯：韋鳳仙 ]

Effects of different passivation methods on composition and performances of the passivation film on tinplate

WANG Ming-hao, LU Yong-liang, ZHAI Yun-fei, WANG Zhi-deng, WANG Zi-yu, LI Ning*

In order to enhance the performance of the passivation film on surface of tinplate, the composition and properties of the passivation films obtained by four different passivation methods, including chemical passivation (300 treatment), electrochemical passivation (311 treatment), and chemical-electrochemical composite passivation methods (300 followed by 311 and 311 followed by 300 treatments) were studied by X-ray photoelectron energy spectroscopy (XPS), scanning Kelvin probe (SKP) technique, Tafel curve measurement, and salt spray test. The results showed that the uniformity of the passivation film prepared by 300 treatment is better than that of the passivation film obtained by 311 treatment, while the chrome content, thickness, and corrosion resistance of the later are higher than that of the former. The united passivating methods combine the advantages of the 300 and 311 treatments, make the passivation films less hydrated for chromium oxide and higher stability in baking. The 300+311 (chemical passivation followed by electrochemical passivation) treatment has the best passivation effectiveness due to the fact that the passivation films obtained thereby show the best uniformity and corrosion resistance. It is proposed that during tinplate passivation production, chemical passivation should be conducted during the first procedure in the first passivation tank, and then electrochemical passivation follows.

tinplate; chromate passivation; corrosion resistance

TG178

A

1004 - 227X (2015) 16 - 0903 - 06

2015-04-17

2015-05-08

王洺浩（1989-），男，河南泌陽(yáng)人，在讀博士研究生，主要研究方向?yàn)榻饘俨牧媳砻嫣幚砑案g與防護(hù)。

李寧，教授，(E-mail) lininghit@263.net。