富甲烷甲醇馳放氣高效利用的幾種工藝比較

程相龍 郭晉菊 侯萌萌 楊 勇 趙小玲 曹 敏

（河南開祥精細(xì)化工有限公司，河南義馬472300）

經(jīng)驗交流

富甲烷甲醇馳放氣高效利用的幾種工藝比較

程相龍 郭晉菊 侯萌萌 楊 勇 趙小玲 曹 敏

（河南開祥精細(xì)化工有限公司，河南義馬472300）

分析了甲烷摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到50%的甲醇馳放氣高效利用的3種工藝，直接分離工藝、水蒸汽重整制氫工藝和甲烷化工藝，分別從工藝、投資、能耗、經(jīng)濟(jì)性等方面對3種工藝進(jìn)行了比較。結(jié)果表明，甲烷化制LNG工藝相對投資大，但凈化工藝簡單，大大降低了設(shè)備成本和占地，運行成本也不高；膜分離制管道氣方案具有投資少、投資回收期短，能耗低的特點，但甲烷收率低；水蒸汽復(fù)合重整制氫工藝運行成本最低，效益較好，但新技術(shù)有待驗證。

富甲烷；馳放氣；膜分離；甲烷化；變壓吸附

甲醇是重要的化工原料，在煤化工、石油化工和交通運輸?shù)刃袠I(yè)均有廣泛的應(yīng)用。據(jù)甲醇行業(yè)協(xié)會統(tǒng)計，截至2014年底，甲醇生產(chǎn)企業(yè)330家，較去年新增18家，新增產(chǎn)能超9 Mt/a。我國甲醇產(chǎn)能達(dá)到69.345 Mt/a，其中烯烴配套甲醇裝置年產(chǎn)能13.42 Mt/a，約占全國甲醇總產(chǎn)能的20%；焦?fàn)t煤氣制甲醇產(chǎn)能9.60 Mt/a，天然氣制甲醇產(chǎn)能10.80 Mt/a，煤制甲醇產(chǎn)能36.10 Mt/a（含合成氨聯(lián)醇產(chǎn)能8.10 Mt/a）。

隨著我國日益嚴(yán)格的產(chǎn)品能耗要求和環(huán)保要求，甲醇合成反應(yīng)工藝特別是大型甲醇合成工藝的優(yōu)化受到越來越多的關(guān)注[1-5]。甲醇合成過程中馳放氣的高效利用也成為節(jié)能降耗的重中之重。目前在大多數(shù)甲醇企業(yè)中，生產(chǎn)過程中的馳放氣成分主要以氫氣為主，摩爾分?jǐn)?shù)50%～80%，多直接采用膜分離或變壓吸附工藝提取其中的氫氣，作為合成甲醇或者合成氨的原料[6-8]。

但是由于煤質(zhì)及氣化途徑的差別，某企業(yè)的馳放氣甲烷的摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到30%～55%，氫氣的摩爾分?jǐn)?shù)僅20%～30%。因此如何有效利用該富甲烷馳放氣成為重要課題。而文獻(xiàn)也鮮見此方面解決方法的報道。本文從工藝、投資、能耗、經(jīng)濟(jì)性等方面對幾種工藝進(jìn)行比較，以探索合理高效的加工工藝。

1 馳放氣組成及流量

由于不同工況下，馳放氣的組成波動較大，因此取95%負(fù)荷，以義馬長焰煤為氣化原料時合成裝置的運行數(shù)據(jù)為依據(jù)。當(dāng)馳放氣標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)體積流量為13.312×103m3/h（溫度50℃，壓力7.1 MPa，熱值22.23 MJ/m3），其組分及標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積流量和組成見表1。

表1 甲醇馳放氣基本情況Tab1 Basic information of methanol relief gas

2 3種工藝的可行性

2.1 直接分離工藝

直接分離工藝有3種方法，即變壓吸附法（PSA）、膜分離法、深冷法，其工藝路線見圖1。

變壓吸附法是利用吸附劑對混合氣中各組分的吸附容量隨著壓力變化而呈差異的特性，由選擇吸附和解吸、再生2個過程組成交替切換的循環(huán)工藝，吸附和再生在相同溫度下進(jìn)行，近年來在化工領(lǐng)域得到廣泛發(fā)展和應(yīng)用[9-11]。如果采用變壓吸附，一是原料氣中H2的含量較低，PSA裝置利用率低，可能需要多級吸附才能獲得質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.9%的氫氣[9-10]；二是甲烷在解析氣中，壓力為常壓或負(fù)壓，需要進(jìn)一步深冷才可獲得液化天然氣（LNG）。粗略估算，電耗1 800 kW，總投資約5 000萬元。此法的特點是產(chǎn)品純度高，回收率亦較高、操作費用低；缺點是閥門切換頻繁，因而對閥門的性能、自動控制的水平及可靠性要求高。

膜分離法即中空纖維膜分離技術(shù)。此法是以中空纖維膜兩側(cè)氣體的分壓差為推動力，通過溶解-擴(kuò)散-解析等步驟，產(chǎn)生組分間傳遞率的差異而實現(xiàn)氣體分離的目的。適宜選擇膜分離技術(shù)，總投資3 200～3 500萬元，可以獲得帶壓的氫氣和甲烷，得到CH4約為6.5×103m3/h（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)），但產(chǎn)品純度受到限制[7-8]。

深冷法根據(jù)原理可以分為2類：一類是甲烷氣通過壓縮使氣體溫度升高，然后通過與制冷劑換熱取走熱量，合適的選擇制冷劑，通過幾個冷卻級，即可達(dá)到甲烷氣的液化；另一類同樣是通過壓縮使氣體溫度升高，用換熱取走氣體的熱量，然后氣體通過膨脹機(jī)或節(jié)流閥降壓。根據(jù)焦耳-湯姆遜效應(yīng)，氣體溫度降低，此低溫氣體與降壓前的氣體換熱，這樣可以使降壓后的氣體達(dá)到液化溫度。目前工業(yè)上采用的甲烷氣液化過程，多數(shù)是綜合了以上2類過程。可見，甲烷氣的液化過程實質(zhì)上就是通過換熱不斷取走甲烷氣熱量的過程。凈化后的原料氣進(jìn)入液化冷箱，在液化換熱器中冷卻到-163℃時將液態(tài)甲烷分離出來，經(jīng)流量計計量后，送入LNG貯槽。剩余的富H2氣體則在冷箱中復(fù)熱至常溫后送出裝置。如果采用凈化-深冷路線，投資大約9 500萬元，流程長，耗電約2 100 kW。

2.2 甲烷化重整制氫工藝

通過甲烷水蒸汽重整工藝，將CH4轉(zhuǎn)化為富H2氣體，其中n(H2)/n(CO)>3，大大增加馳放氣中H2含量，然后通過PSA工藝提取H2，得到純度在99.9%的H2，含有少量CH4和CO的解析氣用作燃料。其工藝流程見圖2。

圖1 3種直接分離法的工藝路線Fig1 Three kinds of direct separation process

圖2 甲烷水蒸汽重整制氫工藝流程Fig2 Process of methane steam reforming for hydrogen production

其中甲烷重整工藝包含部分氧化、水蒸汽重整、CO2重整、水蒸汽-CO2復(fù)合重整、氧氣-水蒸汽復(fù)合重整5種工藝。CO2重整、水蒸汽-CO2復(fù)合重整目前均處在實驗室研究階段，由于積碳、燒焦、高能耗的困擾，因而尚無工業(yè)化裝置。水蒸汽重整工藝較為成熟，在天然氣化工和石油化工行業(yè)應(yīng)用多年，但是存在反應(yīng)溫度高、能耗高、設(shè)備投資大、水蒸汽消耗高等問題，逐漸被氧氣-水蒸汽復(fù)合重整工藝取代。該氧氣-水蒸汽復(fù)合重整工藝反應(yīng)溫度約500℃、壓力2 MPa、CH4與H2O的摩爾比1:1，產(chǎn)物組成以氫氣為主[12-13]。

按照氧氣-水蒸汽復(fù)合重整工藝計算估算，該方案占地約800 m2，2.5 MPa蒸汽消耗4.8 t/h，電耗800 kW，工藝中使用的氧氣可由該企業(yè)的空分裝置提供，總投資4 500萬元。

2.3 甲烷化制LNG工藝

甲烷化制LNG工藝流程見圖3。

圖3 甲烷化工藝流程Fig3 The methanation process

該方案可完全采用國產(chǎn)技術(shù)，以LNG為產(chǎn)品，其高位發(fā)熱量約31 MJ/m3，占地約800 m2，副產(chǎn)蒸汽3.0 MPa蒸汽2.7 t/h，消耗電40 kW，消耗催化劑0.85 kg/h（850元/h），總投資3 000萬元。

該方案中的甲烷化技術(shù)采用國產(chǎn)技術(shù)，需要對尾氣壓縮循環(huán)使用。如果采用國外技術(shù)，進(jìn)行深度甲烷化，不需要壓縮機(jī)，公用工程的消耗將降低[14-15]；且LNG產(chǎn)量可以達(dá)到9.3×103m3/h，但投資大大增加，約7 000萬元。

2.4 3種方案的比較

上述3種方案能耗、運行成本、效益比較見表2。甲烷重整制氫、膜分離制入網(wǎng)氣、甲烷化制LNG配備人員各為30、40、40名，年工資按6萬元計；每立方米（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)）原料氣、H2、LNG、富氫氣按照1.0、2.0、1.8、1.0元計算。

表2 3種方案能耗、運行成本、效益比較Tab2 Energy consumption,operating cost,and efficiency contrast of three kinds of solutions

3 小結(jié)

直接深冷LNG工藝相對投資大，但是技術(shù)成熟，且馳放氣已經(jīng)經(jīng)過低溫甲醇洗等凈化，不含有氧和汞，入冷箱前不需要脫氧和脫汞工序，凈化工藝簡單，只需脫碳脫水，大大降低了設(shè)備成本和占地。目前LNG市場容量大，產(chǎn)品銷售前景好。膜分離制管道氣方案具有投資少、投資回收期短，但是經(jīng)過膜分離、PSA，甲烷收率低，且PSA提取CO工段國內(nèi)僅北大先鋒公司一家技術(shù)供應(yīng)商，且銷售依賴于管道擁有商。水蒸汽重整制氫工藝較為成熟，但是存在反應(yīng)溫度高，能耗高，設(shè)備投資大的特點，新型的氧氣-水蒸汽復(fù)合重整工藝缺少工業(yè)業(yè)績，裝置是否可以“安穩(wěn)長滿優(yōu)”運行有待驗證。

[1]李俊龍,王丹丹,郭緒強(qiáng),等.甲醇合成工藝馳放氣位置優(yōu)化研究[J].石油化工高等學(xué)校學(xué)報,2015,28(4):7-12.

[2]Park C W,Williams B P,Kelly G J,et al.Methanol synthesis process:US,8957117[P].2015-02-17.

[3]馮再南,姚澤龍,樓韌,等.百萬噸級大型甲醇合成塔技術(shù)發(fā)展探討[J].煤炭加工與綜合利用,2015(10):54-57.

[4]胡菊,潘亞林,黎漢生,等.鈰改性甲醇合成銅基催化劑的制備及其性能[J].化工學(xué)報,2014,65(7):2770-2775.

[5]Bayat M,Dehghani Z,Rahimpour M R.Sorption-enhanced methanol synthesis in a dual-bed reactor:Dynamic modeling and simulation[J].Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers,2014,45(5):2307-2318.

[6]陳世通.甲醇弛放氣制合成氨裝置達(dá)產(chǎn)的技術(shù)改造[J].煤化工,2014,42(3):50-52.

[7]王磊,王輝.膜法技術(shù)在甲醇弛放氣回收氫氣中的應(yīng)用[J].煤化工,2015,43(2):27-29.

[8]杜康.膜分離技術(shù)在甲醇馳放氣回收裝置中的應(yīng)用效果分析及建議[J].工業(yè)設(shè)計,2011(12):145-147.

[9]陰國平.甲醇馳放氣變壓吸附制氫工藝控制優(yōu)化[J].化工中間體,2015(1):55-56.

[10]銀醇彪,張東輝,魯東東,等.數(shù)值模擬和優(yōu)化變壓吸附流程研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展,2014,33(3):550-557.

[11]曾凡華.變壓吸附分離氫氣技術(shù)發(fā)展報告[J].氣體分離, 2015(3).

[12]孫杰,孫春文,李吉剛,等.甲烷水蒸汽重整反應(yīng)研究進(jìn)展[J].中國工程科學(xué),2013,15(2):98-106.

[13]李培俊,曹軍,王元華,等.甲烷水蒸汽重整制氫反應(yīng)及其影響因素的數(shù)值分析[J].化工進(jìn)展,2015,34(6):1588-1594.

[14]Shinde V V,Jeong Y T.A green and convenient protocol for the synthesis of diarylmethanes via a one-pot,threecomponent reaction catalyzed by a novel silica tungstic acid (STA)under solvent-free conditions[J].Comptes Rendus Chimie,2015,18(4):449-455.

[15]晏雙華,雙建永,胡四斌.煤制合成天然氣工藝中甲烷化合成技術(shù)[J].化肥設(shè)計,2010,48(2):19-21.

大金氟化工600 t/a氟橡膠加工項目

大金氟化工(中國)有限公司投資2 600萬元擴(kuò)建600 t/a特種氟橡膠材料加工項目，該項目對現(xiàn)有倉庫進(jìn)行改造，隔斷成不同的空間，并新建1套600 t/a特種氟橡膠材料生產(chǎn)線。

該項目主要從事特種氟橡膠材料加工，從生產(chǎn)規(guī)模、產(chǎn)品等方面考慮，符合國家的產(chǎn)業(yè)政策及常熟市新材料產(chǎn)業(yè)園總體規(guī)劃和要求；排放的廢水經(jīng)過廠內(nèi)處理系統(tǒng)處理達(dá)標(biāo)后進(jìn)入園區(qū)污水處理廠，經(jīng)過污水處理廠處理后再排入長江；擬建項目需要的總量可以在開發(fā)區(qū)范圍內(nèi)平衡。該項目產(chǎn)品為特種氟橡膠，屬國民經(jīng)濟(jì)行業(yè)分類“合成材料制造”中“合成橡膠制造”。

巨化：高端氟化工項目助力公司產(chǎn)業(yè)升級

巨化股份前3季度實現(xiàn)營業(yè)收入69億元，同比下滑3%。凈利潤1.39億元，同比增長20%。發(fā)展趨勢非公開發(fā)行推進(jìn)公司氟化工產(chǎn)業(yè)升級。公司擬募集資金不超過32億元，募投10 kt/a PVDF項目，100 kt/a聚偏二氯乙烯高性能阻隔材料一期，10 kt/a HFC-245fa項目，23.5 kt/a含氟新材料項目，高純電子氣體項目等。此舉有望幫助公司完善產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，提高含氟精細(xì)化工的產(chǎn)品的比例，募投項目投產(chǎn)后，公司產(chǎn)業(yè)鏈升級可期，將提升公司總體的盈利能力。

（本刊編輯部）

X783

B10.3969/j.issn.1006-6829.2015.06.013

2015-10-28