鈦硅分子篩催化制備聚丁二酸丁二醇酯的研究

陸敏山

（江蘇鐘騰化工有限公司，江蘇丹陽212300）

鈦硅分子篩催化制備聚丁二酸丁二醇酯的研究

陸敏山

（江蘇鐘騰化工有限公司，江蘇丹陽212300）

本文以丁二酸、丁二酸酐和1,4-丁二醇為原料，以自制的微孔鈦硅分子篩為聚合催化劑，制備了高相對分子質(zhì)量的聚丁二酸丁二醇酯?？疾炝嗽衔镔|(zhì)的量比、酯化時間、酯化溫度對酯化反應(yīng)的影響，以及縮聚時間、縮聚溫度、分子篩種類和用量對聚丁二酸丁二醇酯性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)丁二酸、丁二酸酐和丁二醇的物質(zhì)的量比為0.5∶0.5∶1.3，酯化溫度為150℃，反應(yīng)2.5 h酯化率達到95.2%；當(dāng)以制備的鈦硅分子篩為縮聚催化劑，其用量為酯化產(chǎn)物總質(zhì)量的1%，縮聚溫度為220℃，反應(yīng)3 h，產(chǎn)物聚丁二酸丁二醇酯的特性粘度可以達到2.0 dL/g，相對分子質(zhì)量可以達到12.9 萬g/mol以上。

鈦硅分子篩；丁二酸；丁二酸酐；丁二醇；聚丁二酸丁二醇酯

隨著白色污染問題和非可再生能源危機的日趨嚴(yán)重，開發(fā)和使用生物可降解塑料成為緩解這一問題的有效途徑之一。聚丁二酸丁二醇酯(PBS)，這種典型的可完全生物降解聚合物材料，成為了生物可降解塑料中研究的熱點材料之一[1]。由于其具有分子鏈較柔軟、透明性好、光澤度高，而且耐熱性強、可加工性好等優(yōu)點，因此廣泛的應(yīng)用在冷熱飲包裝和餐盒等領(lǐng)域。

目前主要有三種PBS的生產(chǎn)方法：直接酯化法、酯交換法和擴鏈法，其中第一種方法最直接、最簡單，主要是丁二酸和1,4-丁二醇先在較低的反應(yīng)溫度下發(fā)生酯化反應(yīng)脫水形成羥基封端的低聚物，然后在高溫、高真空和催化劑存在下脫二元醇，來得到較高相對分子質(zhì)量的PBS，需要及時除去反應(yīng)中的小分子。而且聚合反應(yīng)的平衡常數(shù)低，制備高相對分子質(zhì)量產(chǎn)物往往需要很長的時間[2]。因此,尋找一種高效催化劑無疑具有重要意義。這種催化劑還必須具有以下特點：無毒副作用,易回收利用，價格適中，不影響所得聚合物性能,在某些特殊場合使用時催化劑應(yīng)易于除去等。

近年來，分子篩因其比表面積大、穩(wěn)定性好、易于分離等特性，廣泛地應(yīng)用于化學(xué)反應(yīng)中［3］。筆者以丁二酸、丁二酸酐和1,4-丁二醇為原料，以自制的微孔硅鈦分子篩為催化劑，采用酯化-縮聚法，并調(diào)節(jié)原料中丁二酸酐的加入量，制備高分子量的聚丁二酸丁二醇酯。研究了酯化溫度、縮聚溫度、原料配比、反應(yīng)時間催化劑比表面積以及催化劑用量對PBS的相對分子質(zhì)量以及粘度的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料與儀器

鈦酸四丁酯、正硅酸乙酯（TEOS）、四丙基氫氧化銨（TPAOH）、丁二酸、丁二酸酐、1,4-丁二醇：化學(xué)純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；四氯乙烷、苯酚、乙二醇、CTAB、25%的氨水：分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。所有的試劑使用前均未處理。

電子天平（北京賽多利斯天平有限公司），KQ-250型數(shù)控超聲波清洗儀器（昆山市超聲儀器有限公司），DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（鞏義市英峪予華儀器廠），DZF-1B型真空干燥箱（上海躍進醫(yī)療器械廠），具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的釜，JJ-1型定時電動攪拌裝置（江蘇金壇江南儀器廠）。烏氏粘度計Ф：0.8mm，V：4.0mL（上海隆拓儀器設(shè)備有限公司），高效凝膠滲透色譜儀（安捷倫公司）。

1.2 實驗部分

1.2.1 鈦硅分子篩制備

將3.4 gTi(OC4H9)4、64.5 g TEOS、16.27 g TPAOH和90 mL去離子水（使得符合n(TiO2)∶n(SiO2)∶n (TPAOH)∶n(H2O)為1∶30∶8∶500），混合均勻，置于35℃中反應(yīng)3 h，然后將其加入到具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的釜中，140℃下晶化1 h，得到導(dǎo)向劑的澄清溶液。

將1 g CTAB、20mL 25%的氨水、100mL的去離子水和1 g導(dǎo)向劑混合均勻后，30℃反應(yīng)5 h，加入到具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的釜中于120℃晶化12 h，所得產(chǎn)物依次經(jīng)抽濾、洗滌、室溫干燥、500℃焙燒4 h，即制得目的產(chǎn)物，將其標(biāo)記為TS(30)。

1.2.2 酯化反應(yīng)

將一定物質(zhì)的量比的丁二酸、丁二酸酐和1,4-丁二醇加入到不銹鋼反應(yīng)釜中，反應(yīng)在常壓下進行。在反應(yīng)過程中，控制反應(yīng)釜內(nèi)溫度，當(dāng)反應(yīng)進行一定時間后，停止反應(yīng)，冷卻后得到酯化產(chǎn)物。

1.2.3 縮聚反應(yīng)

將50 g酯化產(chǎn)物加入到裝有機械攪拌的三口燒瓶中，升溫到120℃直至酯化產(chǎn)物全部溶解，再加入0.5 g鈦硅分子篩聚酯催化劑，繼續(xù)升溫至200～240℃，然后抽真空到50 Pa左右，反應(yīng)一定時間，反應(yīng)結(jié)束后降溫至150℃，加入氯仿冷凝回流3 h得到聚合溶液，再將聚合物溶液倒入燒杯中，加入無水甲醇沉淀，抽濾洗滌，再在80℃真空干燥箱中干燥24 h得到PBS最終產(chǎn)物。

1.3 PBS表征

特性黏度：以m(苯酚)∶m(四氯乙烷)=1∶1混合溶液為溶劑，質(zhì)量濃度為0.005 g/mL。黏度計規(guī)格為4mL/0.89mm，溫度為25℃。實驗得到的特性黏度數(shù)值均采用“一點法”計算得出。

式中∶［η］為特性黏度，dL/g；K、α為一定分子質(zhì)量范圍內(nèi)，與分子質(zhì)量無關(guān)的常數(shù)，K=1.71×10-4，α= 0.7883；M為黏均分子質(zhì)量，g/mol；ηsp=ηr－1，ηr=t/ t0，其中t0為溶劑流出時間，s；t為溶液流出時間，s；c為溶液質(zhì)量濃度，0.5g/100mL。

相對分子質(zhì)量：采用Agilent1100型高效凝膠滲透色譜儀（HPGPC）進行測定，流動相為四氫呋喃（液相色譜級），流動相流量為1mL/min，進樣量為20μL，PBS樣品用四氫呋喃溶解，配制1mg/mL的溶液25mL，然后將所配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液用0.45μm的濾膜過濾即可。測試結(jié)果主要考察平均分子量M。由于PBS分子的分散性，設(shè)樣品中某一小部分i的相對分子質(zhì)量相同的為Mi，其分子數(shù)目為Ni，重量為Wi，則計算公式如下：

其物理意義：M是樣品的平均相對分子質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 酯化條件對酯化率的影響

2.1.1 原料組成對酯化率的影響

表1 原料組成對酯化率的影響

表1展示了原料丁二酸、丁二酸酐和1,4-丁二醇三者的物質(zhì)的量比對酯化率的影響，其中酯化溫度為150℃，酯化時間為2.5 h。

實驗1～5主要體現(xiàn)了n(丁二酸+丁二酸酐)與n (1,4-丁二醇)的比值對酯化反應(yīng)的影響，固定丁二酸和丁二酸酐的摩爾數(shù)均為0.5mol，將1,4-丁二醇的量從1mol逐漸增加至1.3mol，酯化率從72.3%逐漸增加至95.2%，繼續(xù)增加1,4-丁二醇的摩爾數(shù)為1.4 mol時，酯化率為95.2%，增加不明顯。實驗結(jié)果表明，隨著1,4-丁二醇量的增加，酯化反應(yīng)更加充分，酯化率有增加的趨勢。

實驗4和6～11固定1,4-丁二醇的摩爾數(shù)為1.3mol、丁二酸和丁二酸酐的總摩爾數(shù)為1mol，主要考察丁二酸和丁二酸酐兩者不同比例對酯化率的影響。研究表明隨著丁二酸酐所占比重的增加，酯化率先增加后減小，在丁二酸和丁二酸酐的摩爾數(shù)均為0.5mol時酯化率最大，為95.2%。當(dāng)反應(yīng)中丁二酸的摩爾數(shù)小于丁二酸酐的摩爾數(shù)時，酯化率普遍較低，無丁二酸存在時，酯化率僅為43.2%。

2.1.2 酯化溫度對酯化率的影響

圖1展示了酯化溫度對酯化率的影響，其中n (丁二酸)∶n(丁二酸酐)∶n(1,4-丁二醇)=0.5∶0.5∶1.3，酯化時間為2.5 h。隨著酯化反應(yīng)溫度從120℃逐漸增加至150℃，酯化率從66.9%逐漸增加至95.2%，繼續(xù)增加反應(yīng)溫度至160℃，酯化率反而降低為84.7%。實驗結(jié)果表明適宜的提高反應(yīng)溫度有利于酯化反應(yīng)的進行，但是反應(yīng)溫度過高會生成較多的副產(chǎn)物，使得酯化率下降。酯化反應(yīng)的較適宜溫度為150℃。

圖1 酯化溫度對酯化率的影響

2.1.3 酯化時間對酯化率的影響

圖2 酯化反應(yīng)時間對酯化率的影響

圖2展示了酯化反應(yīng)過程中，反應(yīng)時間對酯化率的影響，其中n(丁二酸)∶n(丁二酸酐)∶n(1,4-丁二醇)=0.5∶0.5∶1.3，酯化溫度為150℃。從圖2中可以明顯看出，隨著酯化反應(yīng)時間的延長，酯化率有逐漸增加的趨勢，反應(yīng)速率有逐漸減小的趨勢。當(dāng)酯化時間逐漸延長到2.5 h時，酯化率逐漸增加至95.2%，繼續(xù)延長反應(yīng)時間到3 h，酯化率增加不明顯，為95.4%。因此，2.5 h為酯化反應(yīng)的較佳時間。

2.2 縮聚條件對PBS特性粘度和相對分子質(zhì)量的影響

2.2.1 催化劑對PBS特性粘度和相對分子質(zhì)量的影響

表2 不同比表面積的催化劑對PBS特性粘度和相對分子質(zhì)量的影響

催化劑制備過程中，改變TEOS的用量，使得n (TiO2)∶n(SiO2)∶n(TPAOH)∶n(H2O)為1∶20∶8∶500，1∶30∶8∶500和1∶40∶8∶500，制備的分子篩依次標(biāo)記為TS (20)、TS(30)和TS(40)。使用BET對分子篩比表面積進行了測試，并將分子篩用于聚合反應(yīng)過程中，不同催化劑對PBS特性粘度和相對分子質(zhì)量的影響如表2所示。從表2可以看出，制備的鈦硅分子篩比表面積大，均在1000m2·g-1以上，且催化活性好，制備的PBS產(chǎn)品特性粘度在2.0 dL·g-1左右，相對分子質(zhì)量在10萬g·mol-1以上。隨著正硅酸乙酯量的增加，鈦硅分子篩比表面積、PBS特性粘度以及分子量都有增加的趨勢。當(dāng)以TS(40)為縮聚催化劑時，PBS特性粘度以及相對分子質(zhì)量分別為2.1 dL/g和13.3 萬g/mol。

表3 催化劑用量對PBS特性粘度和相對分子質(zhì)量的影響

不同催化劑用量對PBS的影響見于表3。從表3可以看出，隨著催化劑用量的增加，PBS的粘度和相對分子質(zhì)量有增加的趨勢，總體粘度在2.0 dL/g左右，PBS的相對分子質(zhì)量大于10.5萬g/mol。當(dāng)催化劑用量為0.5 g～5 g時，PBS的特性粘度和分子量增加不明顯，綜合考慮實驗的經(jīng)濟性，選擇催化劑用量為0.5 g為最佳用量。

2.2.2 縮聚時間對PBS特性粘度和相對分子質(zhì)量的影響

表4 縮聚時間對PBS特性粘度和分子量的影響

不同縮聚時間對PBS的影響如表4所示。從表4可以看出，隨著縮聚時間從1 h增加至4 h，PBS的相對分子質(zhì)量從9.8萬g/mol增加至13.0萬g/mol。這表明，在本實驗條件下，可得到高相對分子質(zhì)量的PBS，延長反應(yīng)時間有利于提高PBS聚合度。此外，PBS粘度隨著縮聚時間的延長而升高。但進一步延長反應(yīng)時間至4 h，所得到PBS的相對分子質(zhì)量、粘度都與3 h的產(chǎn)物相似。由此可知，最佳反應(yīng)時間為3 h。

2.2.3 縮聚溫度對PBS特性粘度和相對分子質(zhì)量的影響

表5 縮聚溫度對PBS特性粘度和相對分子質(zhì)量的影響

不同縮聚溫度對PBS的影響見于表5。從表5可以看出，當(dāng)縮聚反應(yīng)在220～240℃時，制備的PBS特性粘度在2.0 dL/g以上，PBS的相對分子質(zhì)量大于12.9萬g/mol，表明此溫度下制備了性能較好的聚丁二酸丁二醇酯。綜合考慮實驗的經(jīng)濟性，選擇聚酯溫度為220℃為最佳溫度。

3 結(jié)論

本文以丁二酸、丁二酸酐和1,4-丁二醇為原料，通過三者的酯化—縮聚反應(yīng)制備了高分子量的聚丁二酸丁二醇酯，縮聚過程中以處理的微孔鈦硅分子篩為催化劑，該催化劑比表面積大、催化活性好、綠色環(huán)保且穩(wěn)定性好，特性粘度可以達到2.0 dL/g，相對分子質(zhì)量可以達到12.9萬g/mol以上。該工藝路線簡單，易于實現(xiàn)高相對分子質(zhì)量聚丁二酸丁二醇酯的工業(yè)化生產(chǎn)。

［1］張昌輝，寇瑩，翟文舉．PBS及其共聚酯生物降解性能的研究進展[J]．塑料，2009，38（1）：38-40．

［2］Tserkia V，Matzinosa V，Pavlidou E，etal.Biodegradable aliphatic polyesters.PartⅡ.Synthesis and characterization of chain extend?ed poly（butylenesuccinate-co-butyleneadipate）[J].Polymer Deg?radation and Stability，200 6，91：377-38 4.

［3］郭子耕，苑靜．完全生物降解塑料的發(fā)展[J]．包裝工程，2010，31（9）：126-130．

Synthesisof Poly(butylene succinate)catalyzed by titaniumsilica zeolite

LUM in-shan
(Jiangsu Zhong teng chemical co.,Ltd.,Danyang Jiangsu 212300)

The Poly(butylenes succinate)(PBS)with high relativemolecular mass was synthesized by using succinic acid(SA),succinic anhydride(SAD)and 1,4-butanediol(BDO)as rawmaterialsand titanium-silica zeolite as catalyst.The effectsofmole ratio of rawmaterial,reaction temperature and time on the esterification reaction and the polycondensation time,polycondensation temperature,catalyst type and catalyst loading on the properties of PBSwere investigated.The results indicated that the esterification conversion reached 95.2%when the esterfication was carried outat the reaction temperature of150℃with n(SA)∶n(SAD)∶n(BDO)=0.5∶0.5∶1.3 for 2.5 h.When the polymerization were carried outat 220℃with the catalyst loading of 1%for 3 h,themolecularmass of the asprepared PBSwas ca.129000 g/molwith the dynamic viscosity of2.0 dL/g.

titanium-silica zeolite；succinic acid；succinic anhydride；1,4-Butanediol；poly(butylenes succinate)

10.3969/j.issn.1008-1267.2015.04.008

TQ326.9

A

1008-1267（2015）04-0023-05

2015-04-08

陸敏山，男，1969年生，江蘇南京人，工程師，主要從事有機化工產(chǎn)品的生產(chǎn)與研究。