電化學(xué)驅(qū)動無氟水溶膠原位沉積棉織物的超疏水機制及其性能

郭 寧，殷允杰，任杰生，王潮霞

(生態(tài)紡織教育部重點實驗室(江南大學(xué))，江蘇無錫 214122)

電化學(xué)沉積是指在外加電壓下通過電解液中離子在陰極還原為原子而形成沉積層的過程，主要包括直流電沉積［1］、噴射電沉積［2］、脈沖電沉積［3］及復(fù)合電沉積［4］等方法。在溶膠-凝膠電化學(xué)中，采用直流電化學(xué)沉積技術(shù)能夠提供額外的驅(qū)動力，催化電極附近硅烷的水解、縮聚反應(yīng)，可在基材表面快速有序沉積，進而促進溶膠的成膜過程［5－6］。該技術(shù)克服了當前浸軋、噴涂、旋涂等成膜工藝中由于膠粒與基材間的物理作用力低，前驅(qū)體自反應(yīng)驅(qū)動力弱，所得到的膜較薄、黏附性差、易產(chǎn)生裂紋，進而影響織物超疏水性的缺陷［7］，而且采用該技術(shù)得到的沉積膜均勻、致密，有利于構(gòu)筑粗糙表面，提高織物的疏水性能。

功能性硅溶膠可實現(xiàn)棉織物的疏水改性。含疏水長鏈的硅烷偶聯(lián)劑摻雜到SiO2溶膠后，疏水長鏈可在SiO2表面有序分布，并可通過疏水長鏈和粗糙結(jié)構(gòu)賦予棉織物疏水性［8－9］。而選用不含氟的疏水硅烷偶聯(lián)劑，如辛基三乙氧基硅烷，既可實現(xiàn)織物的疏水性，又可避免有機污染物對生態(tài)環(huán)境的持久性危害［10］。一直以來，溶膠-凝膠疏水整理過程中通常需要大量的有機溶劑如乙醇作為助溶劑，以促進有機前驅(qū)體與水的相容，使得水解、縮聚反應(yīng)在均相中進行。但有機溶劑易燃，成本高，對環(huán)境污染較大，含大量有機溶劑不利于硅溶膠的工業(yè)化生產(chǎn)。制備不含有機溶劑的水溶膠是溶膠-凝膠疏水整理的最新研究熱點［11－12］。

以正硅酸四乙酯為前驅(qū)體，利用陰離子表面活性劑的乳化作用替代大量乙醇的助溶作用，在催化劑鹽酸作用下制備SiO2水溶膠。采用不含氟的疏水硅烷偶聯(lián)劑摻雜改性水溶膠，并采用電化學(xué)驅(qū)動SiO2水溶膠沉積于棉織物表面，賦予其疏水性能。本文研究了電化學(xué)沉積電壓、沉積時間、表面活性劑質(zhì)量濃度對織物疏水性能的影響，并分析了織物的疏水耐久性及沉積前后織物的力學(xué)、服用性能。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

材料:經(jīng)過退漿、精練的純棉機織物 。正硅酸四乙酯(TEOS)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、鹽酸、無水碳酸鈉，均為分析純;辛基三乙氧基硅烷，(OTEOS，工業(yè)品)。

儀器:DSA100液滴形狀分析儀，德國 Krüss GmbH公司生產(chǎn);JSM-5610型掃描電鏡(SEM)，日立株式會社;R-3焙烘機，臺灣瑞比染色試機有限公司;SW-12型A耐洗色牢度試驗機，無錫紡織儀器廠;YG461E型數(shù)字式透氣量儀器，寧波紡織儀器廠;WSD-Ⅲ型白度儀，鄭州南北儀器設(shè)備有限公司;YG026A型斷裂強力測試儀，常州第二紡織機械廠。

1.2 實驗方法

1.2.1 水溶膠制備

稱取6.0 g正硅酸乙酯和100.0 g去離子水，混合并加入適量表面活性劑，于室溫下劇烈攪拌，均勻分散后逐滴加入濃度為0.1 mol/L的鹽酸，攪拌反應(yīng)3 h，靜置一段時間，制得酸性水溶膠。

1.2.2 棉織物電化學(xué)水溶膠原位沉積

將8%的辛基三乙氧基硅烷加入到酸性水溶膠中，常溫條件下，采用銅片為反應(yīng)電極，鉑片為參比電極，外加額定電壓，電化學(xué)原位沉積一段時間，將織物從反應(yīng)液中取出，用水沖洗，并于60℃條件下烘干，最后在150℃條件下焙烘3 min。

1.3 測試方法

1.3.1 接觸角測試

在常溫條件下，使用DSA100液滴形狀分析儀對織物接觸角進行測試，水量為8 uL，水滴與織物接觸20 s后讀數(shù)，同一織物在不同位置測量3次，取其平均值。

1.3.2 疏水耐久性測試

織物疏水耐久性根據(jù)GB/T 3921—2008《織品色牢度試驗?zāi)驮硐瓷味取愤M行測定，配制含標準皂片5 g/L和無水碳酸鈉2 g/L的皂洗液，浴比為1∶50，織物樣品在60℃溫度下洗滌30 min，然后進行清洗并烘干。

1.3.3 力學(xué)性能測試

根據(jù)GB/T 3923.1—2013《機織物斷裂強力和斷裂伸長的測定(條樣法)》測試織物力學(xué)性能。取長度為15 cm，寬度為6 cm的織物試樣，并扯邊紗使織物的寬度為5 cm，在YG026A織物斷裂強力測試儀上測試。

1.3.4 透氣性能測試

根據(jù)GB/T 5435—1997《紡織品 織物透氣性的測定》，使用YG461E型數(shù)字式透氣量儀測試織物透氣性。每個織物樣品測試4次，取其平均值。

1.3.5 白度值測試

根據(jù)GB/T 8424.2—2001《紡織品 色牢度實驗相對白度的儀器評定方法》，使用WSD-III全自動白度儀測定織物白度。測試前應(yīng)先校正，將織物折成4層，并完全覆蓋住光孔，每個織物樣品測試3次，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 電化學(xué)驅(qū)動水溶膠原位沉積機制

電化學(xué)驅(qū)動水溶膠原位沉積的過程是“堿催化”機制。在額定外加電壓條件下，電極表面會發(fā)生O2或H2O的還原反應(yīng)生成OH－離子，反應(yīng)式如式(1)、(2)所示。所生成的OH－離子使電極表面附近微區(qū)液體的pH值升高即局部“堿化”，有利于硅烷縮聚反應(yīng)的進行，提高溶膠本體交聯(lián)程度，并由此引發(fā)電極表面溶膠直接縮合，為溶膠沉積提供額外的驅(qū)動力，促進溶膠在織物表面的成膜［13］。

在電化學(xué)驅(qū)動無氟水溶膠原位沉積過程中，以SDBS為乳化劑降低液滴間的表面張力，使不溶于水的TEOS以微液滴的形式分散在表面活性劑所形成的膠束中，在鹽酸催化劑作用下，制備SiO2水溶膠。將OTEOS偶聯(lián)劑加入酸性水溶膠中，進行一定時間的預(yù)水解，之后通過外加電壓所提供的額外驅(qū)動力加快溶膠本體的聚合，進而促進溶膠在織物表面的沉積。

2.2 電化學(xué)沉積電壓對疏水性能的影響

預(yù)設(shè)電化學(xué)沉積時間為10.0 min，表面活性劑質(zhì)量濃度為0.4 g/L，沉積電壓分別為6.0、9.0、12.0、15.0、18.0 V，研究沉積電壓對電化學(xué)原位沉積棉織物疏水性能的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 沉積電壓對棉織物接觸角的影響Fig.1 Effect of deposited voltage on contact angles of cotton fabrics

由圖1可見:電化學(xué)沉積棉織物的接觸角隨沉積電壓的升高，呈先增大后減小的趨勢。沉積電壓為6.0 V時，棉織物的接觸角僅為145.6°，未達到超疏水效果;當沉積電壓升高到15.0 V時，電化學(xué)沉積棉織物的疏水性能最好，接觸角可達157.7°，實現(xiàn)了超疏水;而繼續(xù)升高沉積電壓，電化學(xué)沉積棉織物的接觸角減小，疏水性能降低。

電化學(xué)沉積技術(shù)為溶膠沉積提供額外的驅(qū)動力，促進溶膠在織物表面的成膜。當沉積電壓過低時，電極表面所發(fā)生的還原反應(yīng)不足以生成足夠的OH－離子，為溶膠沉積提供的額外驅(qū)動力較小，硅烷的縮聚反應(yīng)較緩慢，沉積在棉織物上的疏水組分較少，因此電化學(xué)原位沉積棉織物的疏水性較差;隨著沉積電壓的升高，電極表面生成的OH－離子增多，電化學(xué)提供的額外驅(qū)動力增大，硅烷的縮聚反應(yīng)加快，使更多的疏水組分沉積在棉織物上，成膜效果明顯，電化學(xué)原位沉積棉織物的疏水性能得到提高;而沉積電壓過高時，電極表面發(fā)生明顯的析氫反應(yīng)［13］，不利于在棉織物表面形成均勻、致密的薄膜，電化學(xué)原位沉積棉織物的疏水性能有所降低。因此，在電化學(xué)驅(qū)動水溶膠原位沉積時，應(yīng)嚴格控制沉積電壓在15.0 V，以制備疏水性能較好的棉織物。

2.3 電化學(xué)沉積時間對疏水性能的影響

預(yù)設(shè)電化學(xué)沉積電壓為15.0 V，表面活性劑質(zhì)量濃度為0.4 g/L，沉積時間分別為4.0、6.0、8.0、10.0、12.0 min，研究沉積時間對電化學(xué)沉積棉織物疏水性能的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 沉積時間對棉織物接觸角的影響Fig.2 Effect of deposited time on contact angles of cotton fabrics

由圖2可見:沉積時間在4.0～12.0 min范圍內(nèi)，電化學(xué)沉積棉織物的接觸角均在150.0°以上，具有較好的疏水性能。當沉積時間為4 min時，電化學(xué)沉積棉織物的接觸角為150.5°;隨沉積時間的延長，電化學(xué)沉積棉織物的接觸角逐漸增大，在沉積時間為10.0 min時，其接觸角可達157.7°;但繼續(xù)延長沉積時間，電化學(xué)原位沉積棉織物的接觸角穩(wěn)定在157.0°左右。

棉纖維結(jié)構(gòu)中含大量羥基，為親水纖維，表面存在特有的凹凸不平的溝壑，在電化學(xué)提供的額外驅(qū)動力作用下，納米級別的改性溶膠膠粒有序沉積在棉織物表面，構(gòu)筑出特殊的疏水表面，賦予棉織物疏水性能;隨沉積時間的延長，沉積在棉織物上的疏水組分增多，電化學(xué)原位沉積棉織物的接觸角增大，疏水性能提高;繼續(xù)延長沉積時間，由于電化學(xué)所提供的額外驅(qū)動力有限［14］，沉積在棉織物上疏水組分量不會繼續(xù)增加，使得電化學(xué)沉積棉織物的疏水性能維持在一定水平。

2.4 表面活性劑質(zhì)量濃度對疏水性能的影響

預(yù)設(shè)電化學(xué)沉積電壓為15.0 V，沉積時間為10.0 min，表面活性劑的質(zhì)量濃度分別為0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 g/L，探究表面活性劑質(zhì)量濃度對電化學(xué)原位沉積棉織物疏水性能的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 表面活性劑質(zhì)量濃度對棉織物接觸角的影響Fig.3 Effect of surfactant concentration on contact angles of cotton fabrics

由圖3可知:電化學(xué)沉積棉織物的接觸角隨表面活性劑質(zhì)量濃度的增加而提高。當表面活性劑質(zhì)量濃度為0.2 g/L時，電化學(xué)沉積棉織物的接觸角為148.2°;而表面活性劑質(zhì)量濃度大于0.3 g/L時，沉積棉織物的接觸角均在153.0°以上，尤其是表面活性劑質(zhì)量濃度在0.4 g/L(臨界膠束濃度附近)時，沉積織物接觸角可達到157.7°，具有較好的超疏水性能。

表面活性劑能使液滴間的表面張力降低，利用其乳化作用使不溶于水的硅烷組分以微液滴的形式分散在所形成的膠束中，并在催化劑作用下水解和縮聚。在硅烷組分用量一定的前提下，隨表面活性劑質(zhì)量濃度的增加，其乳化作用增強，形成的近膠束結(jié)構(gòu)逐步增多［15］，更有效地控制縮聚反應(yīng)的進行。在電化學(xué)額外驅(qū)動力作用下，溶膠膠粒在棉織物表面快速有序的沉積，所構(gòu)筑薄膜的均勻性、致密性增加，電化學(xué)沉積棉織物的疏水性能提高。

2.5 電化學(xué)原位沉積棉織物疏水耐久性

為探究電化學(xué)原位沉積棉織物的疏水耐久性，以沉積電壓為15.0 V，沉積時間為10.0 min，表面活性劑質(zhì)量濃度為0.4 g/L的工藝制備棉織物，并分析皂洗前后織物的疏水性能，其掃描電鏡照片及接觸角如圖4所示。

圖4 皂洗前后沉積棉織物的掃描電鏡照片及接觸角Fig.4 SEM images and contact angles of deposited cotton fabrics before and after soap washing.(a)SEM image of fabric before soap washing(×5 000);(b)Contact angle of fabric before soap washing;(c)SEM image of fabric after soap washing(×5 000);(d)Contact angle of fabric after soap washing

由圖4可看出，與未皂洗織物表面的薄膜相比皂洗后電化學(xué)原位沉積棉織物表面的薄膜并未受到嚴重的損傷，織物與水的接觸角為151.1°，仍具有較好的疏水性能。電化學(xué)沉積技術(shù)可在電極表面生成OH－離子，使電極表面附近發(fā)生局部“堿化”效應(yīng)，而縮聚反應(yīng)在堿性條件下更易發(fā)生，使溶膠本體的交聯(lián)度增加，同時電化學(xué)沉積技術(shù)也為水溶膠沉積提供額外的驅(qū)動力，使溶膠與織物的交聯(lián)度也增加，在織物表面構(gòu)筑一層均勻致密的疏水薄膜。在60℃皂液地不斷沖擊下，織物表面以較小結(jié)合力存在的溶膠顆粒發(fā)生脫落，疏水薄膜出現(xiàn)輕微的裂痕，織物的疏水性能略有降低，但仍可達超疏水效果，表明電化學(xué)沉積棉織物的疏水性能具有一定的耐久性。

2.6 棉織物力學(xué)及服用性能

以電化學(xué)沉積電壓15.0 V，沉積時間10.0 min，表面活性劑質(zhì)量濃度為0.4 g/L，對棉織物進行電化學(xué)原位沉積，測試沉積前后棉織物力學(xué)及服用性能，其中拉伸斷裂性能的變化如表1所示。

表1 棉織物拉伸斷裂性能Tab.1 Tensile strength properties of cotton fabrics

由表1可見，棉織物經(jīng)電化學(xué)原位沉積后，其經(jīng)向、緯向拉伸斷裂強力及斷裂伸長率均有所變化，經(jīng)向斷裂強力、斷裂伸長率分別下降7.7%、14.8%，而緯向下降12.5%、15.1%。棉織物拉伸性能有所降低的原因是電化學(xué)原位沉積采用的是酸性水溶膠體系，對棉纖維本身及棉纖維或紗線間的抱合力會造成一定程度的損傷，從而引起棉纖維斷裂強力和斷裂伸長率的下降。但斷裂強力和斷裂伸長率的下降幅度不大。

圖5示出電化學(xué)原位沉積棉織物的白度及透氣性的變化。電化學(xué)沉積后棉織物白度值變化較小，僅從92.9%下降到90.4%，表明水溶膠電化學(xué)原位沉積對織物的白度影響不大。但電化學(xué)原位沉積棉織物的透氣性下降較白度值明顯，其主要原因是水溶膠在電化學(xué)沉積形成疏水薄膜的同時，也填充了纖維及紗線間的空隙，從而使織物的透氣性有所降低，但不影響織物的服用性能。

圖5 電化學(xué)沉積前后棉織物白度及透氣性Fig.5 Whiteness and breathability of cotton fabrics before and after electrochemical deposition

3 結(jié)論

利用表面活性劑的乳化作用，使不溶于水的正硅酸乙酯以微液滴形式分散在所形成的膠束中，并在酸性條件下制備SiO2水溶膠。采用不含氟的辛基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑摻雜改性水溶膠，并用電化學(xué)驅(qū)動技術(shù)將SiO2水溶膠沉積于棉織物表面，構(gòu)筑出超疏水棉織物表面。電化學(xué)原位沉積棉織物與水的接觸角可達157.7°，達到超疏水效果;經(jīng)皂洗后織物接觸角仍可達151.1°，具有一定的疏水耐久性。電化學(xué)原位沉積后棉織物力學(xué)性能及白度變化不大，透氣性略微下降，但不影響其服用性能。電化學(xué)沉積技術(shù)以其便捷、高效、節(jié)能等特點，將成為織物功能改性的新途徑。

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