稀土合金與海綿鈦混劑提純氬、氮、氫氣

張憶延

(天津環(huán)煜電子材料科技有限公司，天津300180)

國內(nèi)外對氬、氮、氫等氣體的終端提純方法有很多種，用得比較多的有以下方法:1.選擇吸附法;2.變壓吸附法;3.催化反應法;4.深冷分離法;5.膜分離法;6.金屬吸氣法等等。同一種氣體在不同的應用情況下對氣體中雜質(zhì)含量要求不同，采用的方法也不同，許多純化劑只對特定的雜質(zhì)有脫除效應。全面脫雜，常常采用多種純化劑、多級工藝流程的方法。

作者在長期對半導體材料用高純氣凈化提純實踐中發(fā)現(xiàn):采用稀土合金與海綿鈦混劑(以下簡稱混劑)可以實現(xiàn)用一種純化劑、一級工藝流程制造高純度的氬、氮、氫氣體［1］。

1 海綿鈦與氣體的反應

研究表明:金屬鈦及產(chǎn)品常溫下其表面覆蓋著一層氧化物，主要是二氧化鈦，阻礙了不同氣體與鈦發(fā)生化學反應。因此常溫時鈦性能穩(wěn)定，但當溫度逐步升高時將造成保護膜破裂多孔，所謂的生鱗過程加速，隨著溫度的不斷升高，氣體與鈦反應速度及氧化擴散速度加快。因此鈦與氣體的反應與溫度有直接關系。

在不同的溫度下，鈦可以與除惰性氣體以外的氧、氮等氣體生成穩(wěn)定的不可逆的各種鈦化合物［5］。常壓下500℃左右開始與氧生成二氧化鈦、氧化鈦，與二氧化碳生成二氧化鈦并還原出碳，與水反應生成二氧化鈦放出氫氣，在800～900℃與氮生成氮化鈦。

海綿鈦是由鎂或鈉熱還原法生產(chǎn)出的海綿狀金屬鈦。海綿鈦上世紀70年代前國內(nèi)外曾廣泛應用于氬氣提純。筆者將海綿鈦用于硅單晶制備中氬氣提純時發(fā)現(xiàn):如果想完全徹底地除去氧、二氧化碳、水、烴類等主要雜質(zhì)，溫度將在500℃以上，而徹底地除氮，溫度則高達900℃以上

由于高溫帶來的工藝操作、爐體材質(zhì)選擇及壽命、能耗、安全性及成本等一系列問題，在上世紀80年代起我們不再采用單質(zhì)海綿鈦作為吸氣劑，而轉(zhuǎn)向研制更高吸氣性能的材料或與海綿鈦組成機械混合物作為吸氣劑，收到了很好效果。

鈦與氫的反應與其它氣體不同，反應為可逆反應，在低溫100～550℃時即足以使表面膜與氫反應產(chǎn)生所謂氫裂，在300℃以上反應已經(jīng)很充分，生成二氫化鈦。二氫化鈦是間隙固熔體，并不穩(wěn)定，直徑很小的氫原子很容易沿鈦晶界擴散，600℃以上時發(fā)生逆向反應而放出氫來。當需要提純氬、氮氣體而需要除去氫氣時，可將鈦的工作溫度控制在200～400℃，而當提純氫氣時則將欲提純的氫氣通過鈦凈化爐管的工作溫度控制在600℃以上，鈦可將氫中所有的雜質(zhì)氣體吸盡。從而獲得高純氫氣，鈦氫可逆反應的這一特性，也是我們采用海綿鈦與其它吸氣材料組成混劑的重要原因之一。

特制的鈦合金可以作為吸放氫的儲氫材料，控制低溫高壓條件使劣質(zhì)氫吸儲于合金中，而調(diào)整相對的高溫低壓時放出高純氫氣，就是利用鈦與氫不同條件下的可逆反應這一特性。

2 稀土合金與氣體的反應

稀土鑭系元素具有很高的電負性，與氧有很高的親和力，當溫度到150℃時化學活潑性劇烈增加，160℃時能在空氣中燃燒，它們的極大特點是除了與氧反應以外，也可在不同的溫度范圍內(nèi)與氮等非極性氣體起反應生成穩(wěn)定的稀土化合物。由于鑭系元素極易氧化，很難在空氣中存放，因此我們以稀土金屬鑭系元素為基礎與數(shù)種金屬按一定比例制成性能相對穩(wěn)定的合金［2］。

稀土合金的吸氣效能極高，在我們的實驗(見第3.1節(jié))及應用中得到充分體現(xiàn)。這種稀土合金作為吸氣劑，前期曾以46-04金屬吸氣劑為名進行了氬氣提純的實驗與應用［3］，曾長期用于單晶硅制備中的氬氣提純及回收工藝中［2，4］，曾獲得國家科技進步二等獎，46-04金屬吸氣劑及氣體凈化裝置曾獲得國家發(fā)明三等獎。后期改進的稀土合金(也稱CF-01吸氣劑)與46-04金屬吸氣劑的主要成分及吸氣性能變化不大，為了進一步提高吸氣工藝參數(shù)及在空氣中長期保存，在合金形狀及表面處理方面進行了改進。合金的冶煉方法是在惰性氣體或真空環(huán)境下用工頻電爐制備，然后擠壓成直徑3～5 mm，長5～10 mm的小圓柱并立即表面涂敷處理。

3 稀土合金與海綿鈦混劑同氣體的反應

3.1 稀土合金與海綿鈦混劑提純氬氣實驗

稀土合金及稀土合金與混劑曾在北京氧氣廠分別做過系統(tǒng)的氬氣凈化實驗。實驗的測試儀器采用了意大利2700型氦離子化氣相色譜儀、法國AL-800型氣相色譜儀、國產(chǎn)10-200微量氧分析儀、648A-5微量氧分析儀、SH-81型光電露點儀等。

由于氬是惰性氣體，可視為真空環(huán)境，能夠真實地觀測到稀土合金及混劑與氬氣中所含氣體在不同溫度時的反應情況，其中氬中各種氣體的含量根據(jù)實驗要求進行了配比。

單就吸氣性能而言(除氫外)，稀土合金及混劑二者差別不大。在被測氬含雜量高達近3000×10－6［其中含氮高達(857 ～2000) ×10－6，氧 965 ×10－6，二氧化碳、烴類小于 50 ×10－6］的情況下，在400～350℃時混劑可將氬氣中的雜質(zhì)氣體氧、氮含量降到0.1×10－6以內(nèi)，二氧化碳、烴類含量均小于1×10－6，均為儀器最低檢測限。

混劑對于脫水，北京氧氣廠所做的氬氣凈化實驗中表明:在400～350℃可將水含量降低10×10－6，在中國電子科技集團公司46所及秦皇島華美電源設備公司的單晶硅制備中混劑提純氬氣與氬氣回收工藝中在線測量水含量時得到驗證。但需指出的是:混劑不宜作為含水量較高氣體的脫水干燥劑使用，前期的高效脫水劑仍然應由硅膠、分子篩等完成。

在實驗中發(fā)現(xiàn)混劑提純氬氣時氬中的氫含量變化較大，并與溫度有關，在400℃以下時由于吸氫而顯示很低的含氫量，當溫度超過600℃以上時稀鈦幾乎不吸氫。這種現(xiàn)象可以解釋為氫與鈦在不同溫度時可逆反應的結(jié)果。

在本次實驗中還發(fā)現(xiàn):混劑提純氬氣時在200～300℃時幾乎不吸氮而在本溫度范圍內(nèi)氧含量已經(jīng)可降至 0.1 ×10－6以內(nèi)。

混劑溫度較低時脫氮不力，當溫度逐漸升高時脫氮加速，到550℃時含量數(shù)千ppm(10－6)的氮已經(jīng)測不出來。由于氮氣是氬氣中相對比較難除去的氣體，工作溫度在550℃以上可將氮除凈，表明混劑脫氮的能力很強。是混劑突出的優(yōu)點之一。

實驗中還發(fā)現(xiàn):混劑在400℃以下幾乎與甲烷不反應。市售高純氣體中甲烷含量很少，一般在2×10－6以下，因此更高溫度的實驗沒有做。這一發(fā)現(xiàn)為混劑提純氬甲烷氣提供了可能性。

在影響上述氣體純度的雜質(zhì)中，氧和水是最重要的雜質(zhì)元素，混劑是目前我們所知道的低溫200～300℃吸附氧容量及空速最大、效能最高的金屬吸氣劑，特別適用于雜質(zhì)氧含量在0.01%以下氣體的深度提純，不僅可以得到幾乎無氧的氣體，而且該劑使用壽命極長。混劑也是具有吸附水特點的極少數(shù)金屬吸氣劑之一。

3.2 實驗結(jié)論

由實驗發(fā)現(xiàn):

4-2-1混劑在溫度為200～300℃時可高效吸除氧、二氧化碳氣體、烴類氣體、水。

4-2-2混劑在溫度為300～400℃時可吸除氫氣。在溫度大于600℃時不吸氫氣。

4-2-3混劑在溫度為300℃時微量吸氮氣并隨溫度升高而效能增加，550℃以上可高效吸除氮氣。

4-2-4混劑在溫度小于400℃時基本不吸甲烷。

4-2-5混劑在任何溫度下不吸惰性氣體(氬、氦)

實驗及實踐表明:稀土合金吸氣效能要遠高于海綿鈦，是混劑提純氣體的主力，加入海綿鈦除了在氫氣提純及脫除氫性能優(yōu)異外，能大大改善氣體提純的工藝性能。鈦不直接與稀土合金反應，鈦與氣體反應生成的化合物十分穩(wěn)定。即使是與氫的可逆反應的生成物也不發(fā)生大的結(jié)構變化。海綿鈦具有多孔海綿狀結(jié)構，除了具有巨大的表面能增加其吸附效應外，氣體流通渠道暢通，空速較高，海綿鈦的化合物不粉化，是混劑理想的固著填料。就氣體凈化工藝而言，反應的生成物不粉化非常重要，不僅減輕了后續(xù)過濾負荷，而且使空速和吸氣劑不會因純化劑粉化而線性遞減，大大提高了工藝性能同時延長了純化劑壽命。同時海綿鈦對加速稀土合金吸雜有催化效應。

4 混劑的應用

由于混劑具有在不同溫度時的選擇吸氣性能，在一臺凈化機中的純化爐管中放置混劑，同時對爐管設計不同的加熱溫度區(qū)，或者將二根爐管放入相同混劑串聯(lián)，根據(jù)不同的提純氣體分別控制不同的反應溫度，即可做到相同的設備相同的吸氣劑(混劑)提純惰性氣體(氬、氦)、氮氣、氫氣。

4.1 氬、氦氣提純

在用于氬、氦氣提純時，溫度控制為:第一層低溫區(qū)200～400℃脫氫、氧、二氧化碳、烴類及深度脫水，第二層高溫區(qū)400～650℃脫氮?？蓪⑺须s質(zhì)除盡，制備超純氬、氦氣。此工藝原料氣體純度(99.9% ～99.99%)，純化后惰性氣體純度可達99.9999%以上。

4.2 提純氮氣

在用于氮氣提純時，爐管溫度控制為:二層溫區(qū)溫度全部控制在250℃以下脫氧、二氧化碳、烴類、深度脫水?？紤]到氮氣仍然有一定的活性，對原料氣要求純度不低于99.99%，空速可適當放低。提純后氮氣純度在99.999%以上。

4.3 提純氫氣

在用于氫氣提純時，由于氧、二氧化碳、烴類及水在400℃以下時已經(jīng)與混劑反應脫除，(高溫時脫除效果更好)，為防止極少量的氫與混劑反應的可能性，溫度可適當提高，因此第二層溫區(qū)溫度控制在650℃以上脫氮。原料氣要求純度不低于99.99%，制備的氫氣純度可達99.999%以上惰性氣體可視為無含量氣體，在各種氣體提純中忽略不計。

5 混劑提純惰性氣體(氬、氦)、氮氣、氫氣的性能參數(shù)

5.1 性能參數(shù)

1.吸氧容量280 mL/g(稀土合金劑為準)。

2.空速大于13000 h-1，(稀土合金為準)。

3.工作壓力:不大于 0.5 MPa。

4.工作溫度見第3.2節(jié)。

5.CF01劑為直徑2～3 mm，長5～10 mm柱狀物，堆比重3.8～4 g/cm3。稀土合金常溫穩(wěn)定，可長期在空氣中存放，使用前需活化激活處理，一旦處理后，應8 h內(nèi)裝爐，否則迅速氧化。

6.海綿鈦選擇盡可能高質(zhì)量品種，粒度控制在直徑為3～6 mm，使用前則需要稀酸及純凈水清洗并吹干。

7.混劑比例:CF01劑/海綿鈦 =40/60(體積比%)。

8.除回收氣體以外，原料氣純度為:99.9% ～99.99%。

6 混劑提純惰性氣體、氮氣、氫氣的通用凈化機

6.1 設備及工藝流程

設備及工藝流程見圖1。

圖1 氬氣、氮氣、氫氣的凈化設備及流程Fig.1 Purification process，equipment and process of argon，nitrogen and hydrogen

6.2 說明

原料氣由閥門1進入流量計2，控制流量后進入純化爐管(4)，爐管中的混劑在第一低溫區(qū)(14)和第二高溫區(qū)(15)分別脫除雜質(zhì)氣。純化后的高純氣經(jīng)閥門(11)進入高效精密過濾器除塵，成品氣經(jīng)閥門送往用氣點。負壓泵用于分子篩再生純化劑激活及氣密性檢測。由加熱及自動控溫系統(tǒng)控制混劑工作溫度。

該工藝主要用于惰性氣體(氬、氦)、氮、氫的終端凈化，用氣點排出的廢氣如果經(jīng)高氣密性的無泄漏壓縮機壓入緩沖系統(tǒng)，再次進入純化機提純并經(jīng)穩(wěn)壓裝置處理后，可以實現(xiàn)上述氣體循環(huán)回收，降低成本，提高效益。

7 結(jié)束語

利用稀土合金與海綿鈦混劑與惰性氣體，氮氣，氫氣，氧氣等氣體在不同溫度下的反應特性，制造一臺氣體純化裝置，制訂不同溫度的工藝，選擇性的用于對惰性氣體，氮氣，氫氣的提純，可以做到一機多用，提高了惰性氣體，氮氣，氫氣提純的效率和氣體純化裝置通用性，簡化了工藝，降低了成本，有很強的應用價值。

［1］張憶延，張昕雨，等.稀土合金與海綿鈦混劑對氬、氮、氫氣提純及回收的方法:中國，201210289980.2［P］.2014-04-09.

［2］張憶延.單晶硅制備中稀土鑭系基合金吸氣劑提純氬氣與氬氣回收工藝:中國，200510136041.4［P］.2005-12-30.

［3］張憶延，紀鐵成，梁寶成.46-04金屬吸氣劑提純氬氣的實驗與應用［J］.低溫與特氣，1991(3):49-54.

［4］張憶延，硅單晶廠氬氣凈化、提純與回收方案的選擇［J］.稀有金屬，1988(5):69-72.

［5］張憶延.海綿鈦提純氬氣［J］.天然氣化工，1981(2):54-59.