許昌市近地面臭氧變化特征分析

王愛琴，劉夢杰，王俊超，王 鵬

(許昌市環(huán)境監(jiān)測中心，河南許昌461000)

臭氧是大氣中氮氧化合物和碳?xì)浠衔锏惹绑w物在太陽輻射作用下通過光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的二次污染物［1-2］，同時也是一種重要的溫室氣體，具有直接或間接的輻射強(qiáng)迫效應(yīng)．如果臭氧濃度過高，將加速材料老化、導(dǎo)致農(nóng)作物減產(chǎn)，影響人類健康:破壞人體皮膚中的維生素E、加速衰老、誘發(fā)淋巴細(xì)胞染色體畸變等，并對生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重的危害［3-5］．我國《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB3095-2012)已于2012年將臭氧日最大8小時平均濃度列為新增考核指標(biāo)，規(guī)定臭氧日最大8小時平均的一級標(biāo)準(zhǔn)不大于100 μg/m3，二級標(biāo)準(zhǔn)不大于160 μg/m3．許昌市2014年對臭氧開始了監(jiān)測，目前有關(guān)臭氧污染的相關(guān)研究資料還比較缺乏．因此對許昌市進(jìn)行臭氧濃度的監(jiān)測及變化特征的研究具有重大意義，同時對制定空氣污染控制策略也具有深遠(yuǎn)影響［6-7］．

1 研究方法

1．1 監(jiān)測點(diǎn)位

許昌市位于中原腹地，伏牛山脈東麓，平均海拔為72．8 m，屬于暖溫帶季風(fēng)型氣候．年平均降水量為600～700 mm，多集中在夏季．許昌市在城市建成區(qū)內(nèi)共設(shè)有三個監(jiān)測點(diǎn)位，分別為六一路22號監(jiān)測站(N:113°49＇59″、E:34°00＇42″)、勞動路 1098 號環(huán)保局(N:113°49＇15″、E:34°01＇53″)和延安南路 2246 號開發(fā)區(qū)(N:113°47＇56″、E:33°59＇57″)．3 個監(jiān)測站點(diǎn)均為空氣質(zhì)量自動監(jiān)測國控點(diǎn)．監(jiān)測點(diǎn)位的選取均符合國家相關(guān)技術(shù)規(guī)范要求，監(jiān)測數(shù)據(jù)具有良好的代表性、準(zhǔn)確性和可比性．

1．2 監(jiān)測儀器及原理

三個站點(diǎn)監(jiān)測儀器均采用美國ThermoFisher公司生產(chǎn)的49i型紫外熒光法臭氧分析儀、49i-PS型臭氧氣體校準(zhǔn)儀;42i型化學(xué)發(fā)光NOX分析儀、146i型多元?dú)怏w校準(zhǔn)儀及111型零氣發(fā)生器．監(jiān)測過程嚴(yán)格按照《環(huán)境空氣質(zhì)量自動監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》HJ-T193-2005中的相關(guān)技術(shù)規(guī)定和質(zhì)量控制要求，對儀器進(jìn)行定期巡檢、維護(hù)，每周進(jìn)行零點(diǎn)和跨度校準(zhǔn)，定期進(jìn)行多點(diǎn)校準(zhǔn)，以確保儀器精密度、準(zhǔn)確度、線性狀態(tài)等運(yùn)行正常．

1．3 監(jiān)測時間、頻次及數(shù)據(jù)采集

監(jiān)測時間選取為2014年1月1日至2015年2月28日，采用每天24 h連續(xù)自動監(jiān)測，每5 min記錄一次監(jiān)測數(shù)據(jù)的監(jiān)測方法(因?yàn)橐赃B續(xù)8小時最高濃度限值為主的臭氧空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)已成為臭氧環(huán)境空氣質(zhì)量評價的發(fā)展趨勢，所以以下所說的臭氧濃度在不明確是小時平均濃度時均為臭氧日最大8小時滑動平均值)．各子站監(jiān)測數(shù)據(jù)通過數(shù)據(jù)采集儀采集后實(shí)時上傳至中心控制室，由專業(yè)技術(shù)人員進(jìn)行統(tǒng)計(jì)、整理與分析．

2 結(jié)果與討論

2．1 臭氧濃度的日變化特征

首先分別對三個監(jiān)測點(diǎn)位一年內(nèi)每日每小時的臭氧濃度平均值進(jìn)行統(tǒng)計(jì)計(jì)算，得到一年內(nèi)每日每小時的臭氧濃度平均值，然后根據(jù)統(tǒng)計(jì)計(jì)算結(jié)果繪制三站點(diǎn)及全市年小時平均臭氧濃度的日變化曲線，見圖1所示．

從圖1可以看出，許昌市三個站點(diǎn)及全市臭氧濃度值曲線呈單峰型，谷值出現(xiàn)在早晨6～7時，峰值出現(xiàn)在午后14～15時，二者相差六倍之多，日變化特征十分明顯．午后臭氧濃度出現(xiàn)峰值的主要原因是，經(jīng)過午間最強(qiáng)烈的日照輻射后，氣溫在此時也達(dá)到最高值，有利于光化學(xué)平衡生成臭氧(在中午12時左右太陽紫外輻射達(dá)到一日最大值［8］，由于地面臭氧濃度達(dá)到反應(yīng)平衡具有一定的延遲性，因此一般在14～15時達(dá)到臭氧濃度的最大值)．由于夜間沒有日光照射，光化學(xué)反應(yīng)的速度比較慢，同時一氧化氮等還原劑與臭氧反應(yīng)，消耗部分臭氧，降低趨勢持續(xù)到6～7時，隨后伴隨著太陽紫外輻射的增強(qiáng)，臭氧濃度又開始了循環(huán)的上升趨勢．即使在陰雨天臭氧也可以通過湍流向下輸送到地面［9］．

2．2 臭氧濃度的月變化特征

首先分別對三站點(diǎn)按日最大8小時平均臭氧濃度進(jìn)行統(tǒng)計(jì)計(jì)算每日臭氧濃度平均值，并計(jì)算全市每月臭氧濃度平均值，然后根據(jù)統(tǒng)計(jì)計(jì)算結(jié)果繪制三站點(diǎn)及全市年平均臭氧濃度的月變化曲線，見圖2所示．可以看出，2014年1月至2014年12月，臭氧濃度月變化規(guī)律為:1～6月呈上升趨勢，6～11月呈下降趨勢;5～6月份各站點(diǎn)臭氧濃度均較高，1月、12月份達(dá)到最低．這與臭氧濃度受日照強(qiáng)度和日照時間的影響較大有關(guān)．

圖1 浸泡時間、蒸煮時間及接種量對納豆感官評價的影響

圖2 三站點(diǎn)及全市年平均臭氧濃度的月變化曲線

2．3 臭氧濃度的季節(jié)變化特征

臭氧濃度的季節(jié)變化特征如圖3．可以看出，許昌市臭氧濃度值呈現(xiàn)明顯的季節(jié)變化規(guī)律，其中大小依次為夏季＞春季＞秋季＞冬季．開發(fā)區(qū)各個季度臭氧濃度值都略高于監(jiān)測站和環(huán)保局2個站點(diǎn)．夏季氣溫高、太陽紫外輻射強(qiáng)度大;春季風(fēng)力大利于污染物擴(kuò)散，但是氣溫略高且干燥又有利于化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡;秋季氣溫涼爽、冬季溫度過低，都不利于化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行［9］．因此，臭氧濃度變化呈現(xiàn)出明顯的季節(jié)變化特征．

圖3 三站點(diǎn)及全市平均值臭氧濃度值季節(jié)變化條形圖

2．4 臭氧濃度與二氧化氮的濃度關(guān)系

選取了全市2014年臭氧、二氧化氮的濃度年均值數(shù)據(jù)、環(huán)保局6月28日至30日72 h和開發(fā)區(qū)6月的月均24 h臭氧、二氧化氮的濃度小時數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)計(jì)算，并分別繪制全市2014年年均臭氧、二氧化氮濃度的月變化曲線;環(huán)保局2014年6月28日～30日的72 h臭氧、二氧化氮濃度變化曲線;開發(fā)區(qū)2014年6月的月均24 h臭氧、二氧化氮濃度變化曲線，見圖4、圖5、圖6．

臭氧和氮氧化物都是大氣中的痕量氣體［10］，它們之間也是可以進(jìn)行相互轉(zhuǎn)化的，在大氣化學(xué)過程中扮演著重要角色，在環(huán)境監(jiān)測中通常以二氧化氮濃度來表征氮氧化物濃度，因此研究臭氧與二氧化氮二者的變化關(guān)系具有重要的意義［11-13］．由圖4、圖5、圖6可知，臭氧濃度與二氧化氮濃度呈顯著地負(fù)相關(guān)性．尤其是開發(fā)區(qū)6月的月均24 h臭氧、二氧化氮濃度的相關(guān)系數(shù)r為-0．93，呈現(xiàn)出極近完美的軸對稱圖形．

圖4 全市2014年年均臭氧、二氧化氮濃度的月變化曲線

圖5 環(huán)保局2014年6月28日-30日的72 h臭氧、二氧化氮濃度變化曲線

3 結(jié)論與展望

3．1 結(jié)論

(1)臭氧濃度具有明顯的日變化特征，一般在午后濃度較高，在14～15時達(dá)到最大，而夜晚較低，早晨6～7時則降到最低;

(2)臭氧濃度還顯示了明顯的月變化規(guī)律，在5～6月達(dá)到最大，1月、12月降到最低;

(3)臭氧濃度的季節(jié)變化也是相當(dāng)明顯，大小依次為夏季、春季、秋季、冬季;

(4)臭氧濃度與二氧化氮濃度具有顯著的負(fù)相關(guān)性．

圖6 開發(fā)區(qū)2014年6月的月均24 h臭氧、二氧化氮濃度變化曲線

3．2 展望

(1)監(jiān)測點(diǎn)位的數(shù)量較少，空間的代表性有所不足，并且僅根據(jù)有限點(diǎn)位一年的監(jiān)測數(shù)據(jù)所得到的分析結(jié)果尚不成熟，其代表性和結(jié)論在其他地區(qū)和今后的適用性上需要進(jìn)一步的跟蹤驗(yàn)證．

(2)根據(jù)新空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB3095-2012)的要求，2015年所有地級以上城市開始用新標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評價．許昌市自2014年在原有監(jiān)測因子 PM10、SO2、NO2的基礎(chǔ)上新增加了 PM2．5、O3、CO 三項(xiàng)監(jiān)測因子，從2014年發(fā)布的AQI日報中可知，全市2014年度污染天數(shù)共205天，其中主要污染物為PM2．5的天數(shù)為145天、為PM10的天數(shù)為29天、為O3的天數(shù)為26天、為NO2的天數(shù)為2天．在PM2．5、PM10作為主要污染物被人們關(guān)注的同時，我們也應(yīng)該對臭氧污染引起足夠的重視．因此能夠進(jìn)行深入的臭氧污染特征分析，對今后開展臭氧污染的監(jiān)測和制定污染控制策略都具有重要的指導(dǎo)意義．

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