磷鎢酸催化合成乙酸丙酯

于笑寒

(許昌學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，河南許昌461000)

乙酸丙酯具有強烈的果香味，可用作食用香料、化妝品香料;是多種合成樹脂的有效溶劑，常用于噴漆、塑料及有機物合成等;作為一種緩和快干劑，用于彈性版印刷油墨和凹版印刷油墨;在氣相色譜中也能作定性、定量的標準物質(zhì)［1］．經(jīng)典合成方法是采用濃硫酸作催化劑，但存在設(shè)備腐蝕、污染嚴重、副反應(yīng)多等一系列問題．目前新型催化劑如陽離子交換樹脂［2］、固體負載酸 Al2O3/SO2-4［3］硅藻土附載硫酸鹽［4］、鐵鉀鹽加合物［5］、硫酸氫鈉［6］、硫酸鋁［7］等廣泛應(yīng)用，但磷鎢酸作為催化劑尚未見報道，本文對此進行了研究．

1 實驗部分

1．1 試劑和儀器

冰醋酸、正丙醇、磷鎢酸、無水乙醇、環(huán)己烷等(均為分析純試劑)．

WAY-阿貝折光儀，DZF型真空干燥箱，美國Bio-Rad公司FTS2100型紅外光譜儀，ZSQ型電加熱套，常規(guī)有機合成儀器．

1．2 酯的合成

在裝有溫度計、分水器、回流冷凝管的三頸瓶中，按一定比例加入冰醋酸、正丙醇和催化劑，用環(huán)己烷作帶水劑，控制反應(yīng)溫度87～93℃，加熱回流分水，當分水器中出現(xiàn)水滴時開始計時，反應(yīng)結(jié)束后，停止加熱．然后冷卻分離出催化劑，取樣分別測定水層與反應(yīng)液酸值，按下式計算酯化率:

反應(yīng)液依次用飽和Na2CO3、蒸餾水洗滌至中性，分離出有機層．再用無水硫酸鎂干燥24 h．將反應(yīng)液倒入蒸餾燒瓶常壓蒸餾收集100～102℃的餾分，即為產(chǎn)品．測定其紅外光譜、折光率．

2 結(jié)果與討論

2．1 正交實驗

為獲取最優(yōu)合成條件，將酯化率作為考察目標，在固定乙酸用量為0．1 mol，10 mL環(huán)己烷作帶水劑的基礎(chǔ)上，在回流溫度87～93℃條件下，選定醇酸物質(zhì)的量比(A)、催化劑用量(B)、反應(yīng)時間(C)作為考察因子設(shè)計正交實驗，各因素見表1．實驗結(jié)果及分析見表2．

由表2數(shù)據(jù)分析，通過正交實驗無法完全確定出合成乙酸丙酯的最優(yōu)合成條件．因此，還需要再進行單因素實驗．

2．2 單因素實驗

2．2．1 醇酸物質(zhì)的量比對反應(yīng)的影響

取0．1 mol乙酸，加入0．2 g催化劑，10 mL環(huán)己烷帶水劑，改變丙醇的用量，在回流溫度下，控制反應(yīng)時間為2 h，其結(jié)果見表3．可以看出，隨著丙醇用量的增加酯化率升高，但是當丙醇的用量超過一定程度時，其酯化率就會開始降低，這可能是丙醇用量過大導(dǎo)致反應(yīng)溶液濃度降低，因此最佳醇酸物質(zhì)的量比為1．5∶1．0．

表1 正交實驗因素水平

表2 正交實驗

表3 醇酸物質(zhì)的量比對反應(yīng)的影響表

2．2．2 反應(yīng)時間對反應(yīng)的影響

取0．1 mol乙酸，0．15 mol丙醇，加入0．2 g催化劑，10 mL環(huán)己烷帶水劑，在回流溫度下，改變回流時間，其實驗結(jié)果見表4．實驗結(jié)果表明，酯化率會隨著反應(yīng)時間延長而增長，但反應(yīng)時間達到一定值后，酯化率增長很小甚至有所下降，這主要由于反應(yīng)時間過長，導(dǎo)致副反應(yīng)增多．故綜合考慮各種因素，其反應(yīng)時間以2 h為宜．

表4 反應(yīng)時間對反應(yīng)的影響

2．2．3 催化劑用量對反應(yīng)的影響

取0．1 mol乙酸，0．15 mol丙醇，10 mL環(huán)己烷帶水劑，改變催化劑用量，在回流溫度下，控制反應(yīng)時間為2 h，其結(jié)果見表5．可以看出，隨著催化劑用量的增加，酯化率提高;但是當催化劑用量增加到一定程度時，酯化率增大效果不明顯，結(jié)合成本綜合考慮，催化劑用量以0．2 g為宜．

表5 催化劑用量對反應(yīng)的影響

2．3 最佳條件的重復(fù)實驗

根據(jù)以上結(jié)果，選出的最佳反應(yīng)條件為:0．1 mol乙酸，0．15 mol丙醇，10 mL環(huán)己烷，催化劑0．2 g，在回流溫度下控制反應(yīng)時間2 h，重復(fù)實驗4次．結(jié)果見表6．其酯化率在97．95% ～98．14%之間，最佳條件的重現(xiàn)性良好，證明該實驗條件穩(wěn)定可靠．

表6 最佳條件的重復(fù)實驗

2．4 樣品分析

本實驗所得產(chǎn)品為無色有一定水果香味的液體．用阿貝折光儀測定其折光率為:n20D=1．384 8(文獻［8］值為1．384 4)．測定其紅外光譜，其紅外光譜如圖1，吸收峰如下:2 971．77 cm-1(C—H);1 742．77 cm-1(C=O);1 236．04 cm-1(O—C—O)，與標準圖譜［9］基本一致，由此判定本次實驗產(chǎn)物為乙酸丙酯．

圖1 產(chǎn)物紅外分析圖

3 結(jié)論

(1)以磷鎢酸為催化劑合成乙酸丙酯的最佳條件為:乙酸用量為0．1 mol，丙醇與乙酸的物質(zhì)的量之比為1．5∶1，催化劑用量為0．2 g，帶水劑環(huán)己烷為10 mL，反應(yīng)時間為2 h，酯比率可達98%．

(2)磷鎢酸催化劑對設(shè)備無腐蝕、環(huán)境污染小、催化劑容易分離、后處理工序簡單、酯化率高，是合成乙酸丙酯的良好催化劑．

［1］ 章思規(guī)．精細有機化學(xué)品技術(shù)手冊(上冊)［M］．北京:科學(xué)出版社，1992:1521．

［2］ 張首才，趙慶權(quán)．陽離子交換樹脂吸附Fe3+催化合成乙酸丙酯的研究［J］．化學(xué)工程師，2003，98(5):53-54．

［3］ 崔國星，朱忠敏，王仁章．固體負載酸Al2O3/SO2-4催化合成乙酸正丙酯［J］．天然氣化工，2008，33(4):24-26．

［4］ 成奎春．硅藻土附載硫酸鹽催化合成乙酸丙酯的研究［J］．廣西師范學(xué)院學(xué)報，2003，20(3):73-76．

［5］ 郭莉莉，宋學(xué)禮，朱 蕾．鐵鉀鹽加合物催化合成乙酸丙酯［J］．云南化工，2008，35(4):9-11．

［6］ 訾俊峰．硫酸氫鈉催化合成乙酸丙酯的研究［J］．廣東化工，2012，39(5):45-46．

［7］ 蔡述蘭．硫酸鋁催化合成乙酸正丙酯的研究［J］．云南化工，2008，35(1):30-31．

［8］ 《常用化學(xué)品手冊》編寫組．常用化學(xué)品手冊［M］．北京:地質(zhì)出版社，1997

［9］ 凌關(guān)庭，王亦蕓，唐述潮．食品添加劑手冊(下冊)［M］．北京:化學(xué)工業(yè)出版社，1989．