含油污泥處理技術(shù)進(jìn)展

宋紹富，魏 強(qiáng)

（西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西西安 710065）

在原油開采、運(yùn)輸和煉制的過(guò)程中，會(huì)伴隨著大量含油污泥的產(chǎn)生[1]。這些油泥主要來(lái)源于在采油污水處理的過(guò)程中產(chǎn)生的罐底污泥，其中包括污水處理時(shí)投加的各種藥劑形成的絮體、管道腐蝕垢物等；以及一些轉(zhuǎn)接站、沉降罐、污水罐等清理出來(lái)的油泥；還有在煉油廠煉制過(guò)程中產(chǎn)生的隔油池底泥、浮選池浮渣、原油罐底泥等[2]。這些污泥組成各不相同，成分復(fù)雜多變。油泥含油率一般在10 %～50 %，含水率40 %～90 %[3]，體積十分龐大，里面既含有Fe、Cu、Hg、Zn 等各種重金屬，還含有苯系物、酚類等物質(zhì)，散發(fā)著惡臭氣味。如果不加以處理，直接堆放，必然會(huì)對(duì)地下水、土壤、植被、大氣受到嚴(yán)重的污染，嚴(yán)重威脅人類的身體健康。根據(jù)國(guó)家環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的要求，含油污泥屬于危險(xiǎn)固體廢物，不能直接堆放在地表[4，5]。因此，必須對(duì)其進(jìn)行減量化、無(wú)害化、資源化處理，達(dá)到國(guó)家環(huán)保要求。

1 減量化處理技術(shù)

含油污泥的減量化處理，就是通過(guò)減少含油污泥的含水率來(lái)減小污泥的體積，從而達(dá)到減量化的目的。含油污泥中的水以自由水、間隙水、附著水及化學(xué)結(jié)合水四種形態(tài)存在。

1.1 調(diào)質(zhì)-機(jī)械分離技術(shù)

一般是將含油污泥經(jīng)過(guò)重力沉降或者氣浮等方法濃縮后，再通過(guò)機(jī)械分離進(jìn)一步降低其含水量。但有的含油污泥是性質(zhì)十分穩(wěn)定的懸浮乳化物，一般是由水包油或者油包水以及固體物質(zhì)組成，屬于多相體系且充分乳化，黏度較大，導(dǎo)致難以進(jìn)行徹底沉降[6]。因此，需要進(jìn)行調(diào)質(zhì)預(yù)處理來(lái)提高其脫水效果，再與機(jī)械分離技術(shù)相結(jié)合增加脫水率。主要工藝有：荷蘭G-force Consulting Engineers BV 公司的調(diào)質(zhì)-機(jī)械脫水技術(shù)和加拿大MG 公司的APEX 技術(shù)[7]，德國(guó)Hiller Separation＆ Process 公司的調(diào)質(zhì)-機(jī)械脫水技術(shù)，新加坡Singaport Cleanseas 公司的機(jī)械脫水+熱解吸技術(shù)以及西班牙Tradebe 集團(tuán)的HSPU（勻化及高含固處理裝置）+ 離心技術(shù)[8]，其工藝（見圖1）。

圖1 調(diào)質(zhì)-機(jī)械分離工藝流程

吳新民，袁宏林等對(duì)陜北某氣田污泥的泥樣進(jìn)行調(diào)質(zhì)脫水實(shí)驗(yàn)[9，10]。對(duì)污泥調(diào)質(zhì)脫水的四種不同藥劑進(jìn)行篩選，根據(jù)在不同絮凝劑復(fù)配方案下，不同沉降時(shí)間清液體積與污泥體積的關(guān)系。最終確定處理藥劑配方為500 mg/L 的PAC 和40 mg/L 的SC-3 一起使用效果最佳。因?yàn)镻AC 帶有正電荷，含油含醇污泥帶負(fù)電荷。向污泥中加入PAC 后會(huì)中和電荷，使其脫穩(wěn)。其次，PAC 還具有一定的絮凝作用，再者SC-3 作為一種有機(jī)絮凝劑，具有較強(qiáng)的吸附架橋功能，使含油污泥的小顆粒附著在大顆粒表面而沉降，并將此方案應(yīng)用于現(xiàn)場(chǎng)，污泥濃縮的效果十分理想，污泥含水率下降了13 %，污泥的體積也縮小了數(shù)10 倍。

通過(guò)調(diào)研、結(jié)合其油田的含油污泥性質(zhì)，大慶油田開發(fā)出了預(yù)處理、調(diào)質(zhì)-離心處理工藝。含油污泥首先經(jīng)污泥流化與預(yù)處理裝置進(jìn)行預(yù)處理，逐級(jí)去除不同粒徑的物料，再經(jīng)污泥調(diào)質(zhì)裝置和離心處理裝置，離心后分離出的液體經(jīng)油水分離裝置進(jìn)行油水分離，污泥輸送至相應(yīng)的堆放場(chǎng)。此工藝使污泥含水率低于70%，含油量小于2 %。并建成投用了處理規(guī)模為10 m3/h 的“杏北油田含油污泥處理站”。結(jié)合室內(nèi)研究成果，對(duì)整套工藝進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)，確定了最佳運(yùn)行參數(shù)。經(jīng)檢測(cè)，處理后含油污泥的平均含油量為1.48 %，達(dá)到了黑龍江省地方規(guī)定的要求，處理后的污泥用來(lái)鋪墊井場(chǎng)及道路[11]。

1.2 焚燒

焚燒是一種去除污泥中有害物質(zhì)最為有效的方法，在高溫下，含油污泥中的大量病原菌、有毒的有機(jī)物被燃燒殆盡，使污泥的毒性大大減小。在焚燒之前需對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理，經(jīng)過(guò)設(shè)備脫水、干燥等工藝去除一部分水[12]，再送至焚燒爐中在800 ℃～850 ℃[13]焙燒半小時(shí)即可。但在焚燒過(guò)程中，會(huì)造成二次污染，而且焚燒殘?jiān)彩侵苯佣逊?，造成資源的浪費(fèi)。

2 無(wú)害化處理技術(shù)

2.1 固化技術(shù)

固化技術(shù)是指將含油污泥與固化劑、促凝劑等按一定比例混合固化，使有害物質(zhì)包裹在其中然后進(jìn)行填埋或利用的一種無(wú)害化處理技術(shù)。其工藝（見圖2）。

圖2 固化工藝流程

戰(zhàn)玉柱等[14]針對(duì)遼河油田的含油污泥，提出了一種固化處理技術(shù)。將50 g 含油污泥與一定量固化劑和促凝劑制成50 mm×50 mm×50 mm 的固化物。在干燥36 h 后，根據(jù)固化劑用量與抗壓強(qiáng)度關(guān)系，確定出固化劑最佳用量為6.0 g。在以其為基礎(chǔ)，根據(jù)固化所用時(shí)間與促凝劑用量的關(guān)系，確定出促凝劑的最佳用量為0.75 g。最終將含油污泥：固化劑：促凝劑以100：12：1.5的比例混合，固化后固化物浸出液中有害重金屬含量明顯降低，Cu 含量由126.65 mg/L 降為49.38 mg/L，Pb含量由9.97 mg/L 降為2.81 mg/L。此外，Cr、As、Zn、Ni、Cd 含量均達(dá)到國(guó)家允許的排放標(biāo)準(zhǔn)。

胡耀強(qiáng)等[15]以中原油田的含油污泥為研究對(duì)象，利用水泥和添加劑對(duì)其進(jìn)行固化處理，通過(guò)正交試驗(yàn)，測(cè)定不同強(qiáng)度下的固化塊在土壤不同溫度、濕度以及密度環(huán)境中油類擴(kuò)散規(guī)律。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高，固化塊原油遷移量增大；在相同溫度下，隨著土壤濕度的增大，遷移量在逐漸降低。當(dāng)溫度為40 ℃，含水率為10 %時(shí)，是最有利的遷移條件，此時(shí)總遷移量可以達(dá)到0.365 g。遷移量隨著固化物強(qiáng)度的增大而下降，當(dāng)強(qiáng)度達(dá)到10.5 MPa 時(shí)，40 d 內(nèi)土壤中未檢測(cè)到原油。

岳泉等[16]對(duì)大慶油田含油污泥高含油、高懸浮物的特點(diǎn)，實(shí)驗(yàn)了一套固化方法：向含油污泥中加入一定量的促凝劑，在模具中加壓成型，脫模后放置7 d 自然干燥，當(dāng)促凝劑的加量為10 %時(shí)，其抗壓強(qiáng)度達(dá)到5.43 MPa。同時(shí)固化物浸出液中COD 的含量、懸浮物含量大幅降低，達(dá)到了安全填埋的處置要求。

2.2 生物處理技術(shù)

生物處理技術(shù)是利用微生物將油泥中的烴類污泥降解為無(wú)害的有機(jī)物質(zhì)或H2O 和CO2的過(guò)程。其降解機(jī)理主要有兩方面：一是向含油污泥中投加具有高效降解的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)、細(xì)菌等。二是向其加含P、N 元素等營(yíng)養(yǎng)，增加其生物群的活性[17]。主要技術(shù)有地耕法、堆肥法、生物反應(yīng)器法和微生物強(qiáng)化技術(shù)。該技術(shù)操作工藝簡(jiǎn)單，維護(hù)方便，處理費(fèi)用較低，能極大程度減小污染物的濃度。缺點(diǎn)是周期長(zhǎng)，處理量有限，有的工藝技術(shù)不夠完善。

2.2.1 地耕法 地耕法是將含油污泥直接鋪設(shè)于地表，通過(guò)定期的施肥、澆水等，利用土壤中的微生物來(lái)降解油泥中的烴類物質(zhì)的一種方法。據(jù)一些報(bào)導(dǎo)，地耕法會(huì)對(duì)土壤和地下水資源造成一定程度的污染[18]，在美國(guó)一些地區(qū)已經(jīng)停止使用。

2.2.2 堆肥法 堆肥法是將含油污泥與有機(jī)物混合物（如：樹葉、秸稈等）堆放，利用一些天然微生物降解烴類的過(guò)程。使用松散的材料能夠增加透氣性、持水性能，有利于烴類物質(zhì)的降解。

余冬梅等[19]利用堆肥法處理某油田聯(lián)合站的油泥，以稻草為調(diào)理劑，風(fēng)干肥糞為有機(jī)肥。并作對(duì)照實(shí)驗(yàn)，考察高溫和常溫對(duì)石油烴堆制降解效率的影響。在堆制115 d 后，總石油烴（TPH）含量由123 g/kg 降至71.7 g/kg，降解率為42 %，高溫下降解速率明顯提高，是對(duì)照實(shí)驗(yàn)的2.5 倍。

2.2.3 生物反應(yīng)器法 生物反應(yīng)器法是將含油污泥稀釋于營(yíng)養(yǎng)介質(zhì)中，使其成為泥漿狀。可以人為控制各種操作條件，適用面較廣，受時(shí)間和區(qū)域的影響較小。

2.3 低溫冷處理技術(shù)

低溫冷處理技術(shù)是利用低溫改變污泥中絮凝劑的結(jié)構(gòu)并減少污泥表面的水分。經(jīng)過(guò)冷處理的污泥會(huì)出現(xiàn)三相，地層的沉降物，上層的浮油和中層的水相。能夠很好的分離含油污泥中的油。但是受到地域氣候的限制，只能在一些環(huán)境條件允許的國(guó)家實(shí)施[20]。

3 資源化技術(shù)

3.1 調(diào)剖技術(shù)

調(diào)剖技術(shù)是利用含油污泥與地層的良好配伍性，以含油污泥為原料，加入適量的懸浮劑、乳化劑等配成乳化懸浮液調(diào)剖劑，用于油田深層的調(diào)剖施工，注入地層通過(guò)吸附膠質(zhì)瀝青質(zhì)及蠟質(zhì)，形成粒徑較大的顆粒，沉降與地層孔道中，對(duì)地層巖心起到很好的封堵作用。

王志欣[21]對(duì)含油污泥調(diào)剖劑的配方進(jìn)行了優(yōu)選。其中懸浮劑用量為0.2 %～0.3 %，乳化劑用量為0.3 %～0.4 %，增強(qiáng)劑的加量為30 g～40 g 效果最佳。同時(shí)考察了污泥含量、調(diào)剖劑注入體積對(duì)巖心封堵能力的影響。其中含油污泥加量應(yīng)不少于90 %，注入體積至少要1.0 PV，封堵率可達(dá)90 %以上。并在現(xiàn)場(chǎng)得到了很好的應(yīng)用，深度調(diào)剖2 個(gè)月后，連通油井見效，平均日增液量約為27 m3，日增油1.6 t，含水率下降了0.5 %，流壓平均提高了0.93 MPa，低出液，低含水部位的出液比例有很大提高。

3.2 燃料化技術(shù)

謝水祥等[22]借助國(guó)外處理污泥的先進(jìn)技術(shù)，研發(fā)了一種含油污泥燃料化處理劑。由破乳劑、疏散劑、引燃劑和催化劑以3.0：2.5：3.5：1.0 的比例組成。將含油污泥與處理劑以4.0：1.0 的比例混合，置于室溫條件下，使其自然干化。再將其粉碎與煤以1：9 比例混合，其熱值達(dá)到4 900 kcal/kg，可以滿足日常鍋爐運(yùn)行所需。同時(shí)對(duì)燃燒后灰渣和煙氣進(jìn)行分析，均滿足污染物排放標(biāo)準(zhǔn)。

陳云華等[23]先對(duì)含油污泥進(jìn)行破乳分離，殘留的固化廢渣經(jīng)風(fēng)干后與自制的助燃劑混合，制成仿煤燃料，加入燃煤中，用作鍋爐燃料。在小型燃煤爐和電廠5#鍋爐進(jìn)行了為期2 個(gè)月的焚燒試驗(yàn)，其燃燒狀況良好，在正常情況下，耗煤<10 t/h，進(jìn)入鍋爐進(jìn)行燃燒，其燃燒熱值80 %以上可以被利用，其煙道氣中SO2溶度為852 mg/m3，NO 溶度為41 mg/m3，O2濃度為6.0 mg/m3，煙塵含量為175.0 mg/m3，各項(xiàng)大氣污染物排放指標(biāo)均達(dá)到了環(huán)保的要求。

3.3 制作免燒磚

李鵬華等[24]針對(duì)馬賽含油污泥主要成分為碳酸鈣的特點(diǎn)，提出了一種無(wú)害化資源利用的技術(shù)。向污泥中加入MG3 固化劑，在室內(nèi)自然放置24 h 后，將其粉碎，分別取固化前后各40 g，加入200 mL 蒸餾水浸泡20 d后，測(cè)量其浸取液中油含量、硫含量和COD 值，油含量由150 mg/L 降為1.046 mg/L，硫含量由29 mg/L 降為0.11 mg/L，COD 值由349.4 mg/L 降為72.3 mg/L。同時(shí)其固化物的強(qiáng)度達(dá)到了5 MPa，接近燒結(jié)空心磚和空心砌磚的國(guó)家一等品標(biāo)準(zhǔn)?？捎糜诰畧?chǎng)鋪設(shè)，達(dá)到了資源化利用的目的。

3.4 制作輔料

王海洋[25]針對(duì)某氣田高H2S 含量的特點(diǎn)，提出了一種將含油污泥作為一種輔料來(lái)生產(chǎn)水泥的方法。此方法已經(jīng)通過(guò)了當(dāng)?shù)叵嚓P(guān)部門的審批。首先，對(duì)油泥進(jìn)行4 步預(yù)處理。（1）堿液抽提，分離污泥中的無(wú)機(jī)硫化物；（2）溶劑萃取，處理污泥中的有機(jī)硫，硫酚、硫醇等；（3）催化氧化，對(duì)仍有殘留的硫化物進(jìn)一步氧化使其轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫或硫酸根；（4）吸附吸收，吸收殘留的物質(zhì)，去除刺激性氣味。再與固化材料按1：0.3 比例充分混合固化后，將其粉碎。加入一定量的原煤進(jìn)入水泥廠窯爐進(jìn)行焙燒，燒制后的殘?jiān)勺鳛樗嗟纳a(chǎn)輔料。經(jīng)處理后污泥中S2-含量由12 500 mg/kg 降至0.015 2 mg/kg，pH 值由5.8 升高至中性。硫醇含量由181.2 mg/kg 降為0.019 2 mg/kg。

鄧皓等[26]對(duì)國(guó)內(nèi)9 大油田的含油污泥樣品進(jìn)行脫水、焙烘。分析其無(wú)機(jī)礦物質(zhì)含量，并測(cè)試含油污泥干基熱值。其結(jié)果表明含油污泥富含SiO2、Al2O3、CaO、Fe2O3，且含量總和均大于80 %，可以作為水泥生產(chǎn)的替代原料。各油田含油污泥熱值在7.9 MJ/kg～25 MJ/kg，大部分含油污泥滿足國(guó)標(biāo)對(duì)干基廢物熱值的要求，可用作水泥生產(chǎn)的替代燃料。

3.5 超聲波處理技術(shù)

超聲波處理技術(shù)是利用超聲波在含油污泥中輻射，使其產(chǎn)生大量的小氣泡，形成“空化效應(yīng)”。隨著小氣泡的破裂形成局部高壓，使污油從油泥顆粒表面脫落[27]。早在1976 年，就有相關(guān)專利利用超聲協(xié)助表面活性去除油砂中瀝青的研究[28]。Kuo、Sadeghi 等也做了相關(guān)研究工作[29，30]。超聲技術(shù)具有效率高、占地面積小等優(yōu)點(diǎn)。百世環(huán)保公司提出一套以“調(diào)質(zhì)-機(jī)械分離技術(shù)和超聲技術(shù)”相結(jié)合的含油污泥處理工藝[31]，采用專用的曝氣、氣浮裝置。氣浮溶氣機(jī)產(chǎn)生直徑約25 μm的氣泡，達(dá)到了理想氣泡的標(biāo)準(zhǔn)，該氣泡附著力大，能夠有效實(shí)現(xiàn)兩相分離。油的去除率可以達(dá)到95 %，懸浮固體去除率高達(dá)80 %。

王文祥等[32]采用超聲輻射含油污泥與氣浮浮選結(jié)合來(lái)脫除油污?？疾炝顺曒椛?、超聲輻射方式和添加硅酸鈉對(duì)含油污泥清洗過(guò)程的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在40 ℃、超聲頻率28 kHz、作用時(shí)間20 min 下污泥中油含量最低可以達(dá)到0.055 g/g，比未經(jīng)輻射要低一倍多，同時(shí)硅酸鈉的加入不會(huì)改善含油污泥的超聲脫油效果。

3.6 熱解技術(shù)

污泥熱解是在隔絕空氣高溫狀態(tài)下，將含油污泥轉(zhuǎn)化為以甲烷為主的氣相，常溫燃油為主的液相和剩余殘?jiān)墓滔?。既可以回收油氣資源，又可以利用熱解殘?jiān)苽湮絼兄芎玫慕?jīng)濟(jì)效益。

王萬(wàn)福等[33]對(duì)熱解氣組成進(jìn)行分析，其中C1～C4烴類約占90 %以上，熱解油中85 %以上的烴類都有很好的油品回收價(jià)值，而且殘?jiān)哂泻芨叩奈搅?，?duì)瀝青質(zhì)有很好的吸附脫色作用。同時(shí)殘?jiān)泻?6 %的三氧化二鋁，可以回收利用，其對(duì)含油2 500 mg/L 左右的高乳化、難處理的稠油污水具有良好的絮凝效果，可以將水中懸浮物降到10 mg/L 以下。并取5 種不同的污泥，新疆烏爾禾進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)中試研究，其結(jié)果表明，其5 種樣品均具有較好的油、氣產(chǎn)收率，其產(chǎn)油率為室內(nèi)的86.6 %。產(chǎn)氣率略高于室內(nèi)評(píng)價(jià)結(jié)果，現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)裝置設(shè)備可行。

趙海培等[34]利用熱解殘?jiān)鼘?duì)苯酚的吸附量來(lái)確定含油污泥熱解的影響因素。當(dāng)熱解溫度為550 ℃，熱解時(shí)間4 h，升溫速率為10 ℃/min，苯酚吸附量最大達(dá)到29.26 mg/g。Shie 等[35，36]研究發(fā)現(xiàn)添加Na，K 等化合物之后，有利于提高熱解效率和液態(tài)產(chǎn)物的回收率。

薩依繞等[37]采用熱解工藝對(duì)烏爾禾油田污水處理站的含油污泥進(jìn)行了現(xiàn)場(chǎng)中試，將脫水之后的污泥在回轉(zhuǎn)式干燥熱解爐中600 ℃條件下反應(yīng)，對(duì)其殘?jiān)廴疚锛皻堅(jiān)鲆何廴疚镞M(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果表明：殘?jiān)形廴疚镏笜?biāo)均達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的要求，對(duì)污水有較好絮凝作用。同時(shí)殘?jiān)鲆褐惺皖?、重金屬及COD 等污染物的含量也低于國(guó)家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求。

4 結(jié)語(yǔ)

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)針對(duì)不同油田含油污泥的來(lái)源、組成、特點(diǎn)等，陸續(xù)開發(fā)出了不同的處理方法，但都有一定的局限性，單獨(dú)的一種處理技術(shù)難以達(dá)到處理標(biāo)準(zhǔn)，并沒有大規(guī)模成功應(yīng)用與推廣。因此，在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，需要集中技術(shù)聯(lián)合運(yùn)用，如熱化學(xué)洗滌技術(shù)+超聲波技術(shù)，超聲波處理技術(shù)+微生物處理技術(shù)等?；瘜W(xué)處理技術(shù)和微生物處理技術(shù)所需費(fèi)用低，工藝簡(jiǎn)單，技術(shù)可行性較高。所以物理-化學(xué)、生物-化學(xué)聯(lián)合調(diào)理技術(shù)將是以后的主要發(fā)展方向。同時(shí)，含油污泥中大部分都是污泥，考慮污泥的資源化利用，將處理后的污泥用來(lái)生產(chǎn)水泥、免燒磚等，這會(huì)是一個(gè)很好的資源化研究方向。

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