MgO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃微觀缺陷與性能

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MgO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃微觀缺陷與性能

袁秋華1，惠文彬1，張培新1，鄧文2，張冬云1，汪靜偉1，任祥忠1

1)深圳大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，深圳518060; 2)廣西大學(xué)物理科學(xué)與工程技術(shù)學(xué)院，南寧530004

摘要:采用差熱分析、X射線衍射、掃描電子顯微鏡、電子自旋共振、正電子湮沒(méi)和顯微硬度等測(cè)試方法，對(duì)MgO-Al2O3-SiO2(MAS)系微晶玻璃的晶化和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究，討論晶核劑TiO2對(duì)MAS微晶玻璃晶化行為、微觀缺陷以及性能的影響．結(jié)果表明，玻璃在晶化過(guò)程中，易形成Si空位正電子缺陷和O空位負(fù)電子缺陷，且由于離子遷移、交換和異位等運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生摻雜缺陷;同時(shí)有部分Ti4+轉(zhuǎn)變?yōu)門i3+，產(chǎn)生順磁缺陷并處于帶四方畸變的TiO6八面體配位場(chǎng)中．在晶化過(guò)程中產(chǎn)生的各種缺陷，促使晶核產(chǎn)生并誘導(dǎo)玻璃析晶進(jìn)而改變玻璃的微觀結(jié)構(gòu)組成，使基礎(chǔ)玻璃轉(zhuǎn)變?yōu)閮?nèi)部含有微小晶粒的微晶玻璃，從而影響微晶玻璃的抗彎強(qiáng)度和顯微硬度．

關(guān)鍵詞:硅酸鹽玻璃;鎂鋁硅系微晶玻璃;二氧化鈦;微觀結(jié)構(gòu);晶化;電子自旋共振

Received: 2015-05-27; Accepted: 2015-06-23

Foundation: National Natural Science Foundation of China(50674068，50974090，21471102)

Corresponding author: Professor Zhang Peixin．E-mail: pxzhang2000@ 163.com

Citation: Yuan Qiuhua，Hui Wenbin，Zhang Peixin，et al．Microscopic defects and performance of MgO-Al2O3-SiO2system glass ceramic［J］．Journal of Shenzhen University Science and Engineering，2015，32(4) : 357-364．(in Chinese)

Microscopic defects and performance of MgO-Al2O3-SiO2system glass ceramicYuan Qiuhua1，Hui Wenbin1，Zhang Peixin1，Deng Wen2，Zhang Dongyun1，Wang Jingwei1，and Ren Xiangzhong1

1) School of Chemistry and Chemical Engineering，Shenzhen University，Shenzhen 518060，P．R．China

2) School of Physical Science and Engineering，Guangxi University，Nanning 530004，P．R．China

Abstract:We study the crystallization and microstructure of MgO-Al2O3-SiO2(MAS) system glass ceramics by means of differential thermal analysis(DTA)，X-ray diffraction(XRD)，scanning electron microscopy(SEM)，electron spin resonance(ESR)，positron annihilation technology(PAT)，and micro-hardness testing，and investigate the effects of nucleating agents TiO2on the crystallization behavior，performance and microscopic defects of MAS system glass ceramics．The results show that it is easy to form vacancy defects of Si positron and O negative electron besides doping defects attributed to the motion of ionic migration and ectopic exchange in the crystallization process of the glass．At the same time，partial Ti4+is transformed into Ti3+，leading to the generation of paramagnetic defects in the TiO6octahedral field with tetragonal distortion．All sorts of defects formed in the crystallization process can facilitate the generation of crystal nucleus and induce crystallization，then alter the microstructure and the composition of the glasses．As a result，common glass is transformed into glass ceramics containing tiny grains，which affect the bending strength and micro-hardness of the glass ceramics．

Key words: silicate glasses; magnesium aluminosilicate glass ceramics; titanic oxide(TiO2) ; microstructure; crystallization; electron spin resonance(ESR)

以堇青石為主晶相的MgO-Al2O3-SiO2(MAS)系微晶玻璃具有介電常數(shù)低、電絕緣性好、機(jī)械強(qiáng)度高、熱穩(wěn)定性和抗沖擊性能好等特點(diǎn)，被認(rèn)為是具有廣闊發(fā)展前景的介電材料［1-3］，可廣泛用于電力電子等工業(yè)領(lǐng)域，如用于制造計(jì)算機(jī)硬盤(pán)基板、整流罩、電容器、濾波器和混頻器等［4］．微晶玻璃的力學(xué)性能及熱力學(xué)性能與其結(jié)構(gòu)組成關(guān)系密切，而目前對(duì)微晶玻璃微觀結(jié)構(gòu)的認(rèn)識(shí)還不十分清楚，對(duì)其組成、結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系更是缺乏深入了解，特別是晶化過(guò)程對(duì)微晶玻璃微觀結(jié)構(gòu)的形成和物化性能的影響，還缺少系統(tǒng)的研究，導(dǎo)致無(wú)法對(duì)微晶玻璃的晶化工藝提供可行的理論指導(dǎo)，無(wú)法對(duì)微晶玻璃結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行控制，從而難以獲得理想的微晶玻璃．微觀缺陷和原子的電子狀態(tài)是影響微晶玻璃物化性能的重要因素，深入開(kāi)展微晶玻璃的微觀缺陷和電子結(jié)構(gòu)的研究，揭示微晶玻璃微觀結(jié)構(gòu)與物化性能的關(guān)系，對(duì)制備性能優(yōu)異、實(shí)用的微晶玻璃材料有重要指導(dǎo)意義．

盡管對(duì)MAS微晶玻璃體系的晶化行為以及微觀結(jié)構(gòu)已有不少研究［1，5-7］，然而關(guān)于該體系的缺陷及其對(duì)玻璃性能的影響的報(bào)道仍較少．本研究利用差熱分析(differential thermal analysis，DTA)、X射線衍射(X-ray diffraction，XRD)、掃描電子顯微鏡(scanning electron microscopy，SEM)、電子自旋共振(electron spin resonance，ESR)和正電子湮沒(méi)(positron annihilation technology，PAT)，以及顯微硬度(micro-hardness)等分析測(cè)試技術(shù)，研究了MAS系統(tǒng)微晶玻璃微觀結(jié)構(gòu)、缺陷以及對(duì)玻璃性能的影響，以期為制備性能優(yōu)異的MAS微晶玻璃提供理論依據(jù)．

1　實(shí)驗(yàn)

1.1材料制備

以MgO、Al2O3和SiO2為主要原料(均為分析純)，根據(jù)MAS三元相圖，參考文獻(xiàn)［1，8-9］設(shè)計(jì)基礎(chǔ)玻璃組成為w(MgO)∶w(Al2O3)∶w(SiO2) = 18∶29∶53．為降低熔融溫度，另外添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的硼酸作為助溶劑，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2%、 4%、6%、8%和10%的TiO2作為晶核劑(樣品編號(hào)依次為1#、2#、3#、4#和5#，未添加的記為0 #)．按照設(shè)計(jì)的組成配制混合料，將混合料在球磨罐中球磨4 h．待充分研磨混勻后，置于200 mL的高純氧化鋁坩堝中，放入高溫硅鉬棒電爐中以5～10℃/min的速度升溫到1 550℃后，保溫3～4 h．待其熔融后將此玻璃液澆鑄在預(yù)先加熱到500℃的鋼制磨具上成型，澆鑄后的玻璃尺寸約為7 cm× 20 cm×1 cm，然后迅速置于700℃退火爐中保溫2 h，再隨爐冷卻．在一定溫度下進(jìn)行晶化熱處理，制備出MAS微晶玻璃．

1.2性能測(cè)試

將樣品切割為10 mm×10 mm×2 mm的薄片，經(jīng)晶化處理后將其表面研磨、拋光，使用HXD-1000 TMC型顯微硬度儀測(cè)試其顯微硬度．所用荷載為500 g，保持荷載時(shí)間為15 s，每個(gè)樣品在相同荷載下取3個(gè)不同點(diǎn)測(cè)試3次，然后取其平均值．

將樣品切割為50 mm×5 mm×5 mm的長(zhǎng)方體，在CMT4304型萬(wàn)能電子拉力機(jī)上測(cè)試其抗彎強(qiáng)度．采用三點(diǎn)彎曲法，跨距為30 mm，加載速度為0.5 mm/min，每組5根樣品，取其平均值．

1.3材料表征

將熔融制得到的玻璃研細(xì)，過(guò)200目篩，采用SETSYS-18EVOLUTION高溫綜合熱分析儀進(jìn)行差熱分析，升溫速度為15℃/min，最高測(cè)試溫度為1 300℃，參考物為高純Al2O3粉末．采用D8 X射線衍射儀分析微晶玻璃的晶體結(jié)構(gòu)，使用Cu靶Kɑ射線，工作電壓40 kV，工作電流200 mA，掃描步長(zhǎng)0.02°，掃描速度4(°)/min，掃描范圍10°～90°．采用日立S-570型掃描電鏡觀察微晶玻璃的表面形貌，樣品經(jīng)表面預(yù)磨、拋光，在體積分?jǐn)?shù)為5%的HF溶液中浸泡30 s，清洗后表面鍍上導(dǎo)電Au膜．ESR測(cè)試在ER-200D SRC-10/12電子順磁共振譜儀(德國(guó)Bruker公司)上進(jìn)行，微波頻率為9 060 MHz，微波功率為0.998 mW，調(diào)制頻率為100 kHz，掃場(chǎng)寬度為100 mT．正電子湮沒(méi)壽命測(cè)量采用美國(guó)Ortec公司的快一快符合壽命譜儀，以Kapton膜為襯體的22Na為正電子源，道寬為12.641 8 ps/ch;分辨率為192 ps;源成分τs= 380ps;正電子強(qiáng)度Is=8.0%．

2　結(jié)果與討論

2.1微晶玻璃結(jié)構(gòu)與性能

圖1為玻璃的樣品DTA曲線．玻璃在升溫過(guò)程中，于711℃左右出現(xiàn)較明顯的放熱峰，此時(shí)玻璃相結(jié)構(gòu)開(kāi)始進(jìn)行調(diào)整，并產(chǎn)生分相，同時(shí)伴隨有微小晶體的析出．從文獻(xiàn)［10-12］可知，此時(shí)玻璃內(nèi)已進(jìn)行結(jié)構(gòu)調(diào)整，可確定該溫度點(diǎn)為玻璃的核化溫度．隨溫度的進(jìn)一步升高，在758℃和890℃處出現(xiàn)較強(qiáng)的放熱峰，在這些放熱峰中有不同的晶相析出．由DTA曲線并參考文獻(xiàn)［13-16］對(duì)玻璃的晶化溫度的界定，可以確定核化溫度為700℃，晶化溫度為850℃．

圖1　玻璃DTA曲線Fig.1 DTA curves of the glass

圖2為不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)TiO2的顯微硬度曲線．由圖2可見(jiàn)，隨著TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，其顯微硬度逐漸增強(qiáng)．微晶玻璃材料的強(qiáng)度很大程度上來(lái)源于其彈性模量，同時(shí)微晶玻璃中的枝晶或球狀晶相可以使裂紋尖端彎曲和鈍化，增加了破裂功，減緩并阻止了裂紋穿過(guò)晶相和玻璃相的界面［1，17］．

圖3為微晶玻璃SEM圖．由圖3可見(jiàn)，當(dāng)TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0時(shí)，玻璃中沒(méi)有晶體析出，TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)增至6%，玻璃中有大量晶粒出現(xiàn)．從圖3(b)可知，在TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過(guò)6%時(shí)，隨著晶核劑的增加，晶相含量越來(lái)越多，晶體發(fā)育日漸完善，腐蝕后玻璃表面出現(xiàn)明顯晶界，晶體細(xì)小且均勻;而當(dāng)TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，玻璃體內(nèi)晶體出現(xiàn)

圖2　不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)TiO2的顯微硬度曲線(700℃核化2 h，850℃晶化2 h)Fig.2 Micro-hardness curve with different TiO2contents(mass fractions at 700℃for 2 h，crystallization at 850℃for 2 h)

積聚成長(zhǎng)呈棒狀，且分布不均勻，如圖3(c)所示．圖4為微晶玻璃的抗彎強(qiáng)度曲線．玻璃內(nèi)存在大量納米級(jí)晶體顆粒，如圖3(b)所示，當(dāng)微晶玻璃受到外力作用時(shí)，在同樣的形變下應(yīng)力分散在更多的晶粒內(nèi)，不至于過(guò)分集中;在納米晶粒的作用下，松弛了玻璃表面裂紋的尖端應(yīng)力;同時(shí)晶相能阻止裂紋過(guò)界擴(kuò)展并松弛裂紋尖端應(yīng)力場(chǎng)．但當(dāng)外力作用于如圖3(c)的玻璃樣品時(shí)，由于析晶顆粒變大出現(xiàn)團(tuán)聚且內(nèi)部分布不均勻，使得微晶玻璃抗彎強(qiáng)度有所下降．從圖4可見(jiàn)，當(dāng)TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～6%時(shí)，抗彎強(qiáng)度逐漸增加;在w(TiO2) = 4%時(shí)，抗彎強(qiáng)度最大達(dá)265 MPa;而當(dāng)TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于6%時(shí)，抗彎強(qiáng)度逐漸降低，此結(jié)果與SEM數(shù)據(jù)分析結(jié)果一致．說(shuō)明在一定體積的微晶玻璃內(nèi)，晶粒越小，數(shù)目越多的球狀晶相，對(duì)提高微晶玻璃抗彎曲及機(jī)械性能非常有利．

圖5為添加不同量TiO2晶核劑的XRD圖譜，玻璃核化溫度為700℃，晶化溫度為850℃．由圖5可發(fā)現(xiàn)，0#樣品中出現(xiàn)微弱的峰，表明0#樣品主要是玻璃相和少量的晶相．當(dāng)w(TiO2)≥2%時(shí)，開(kāi)始出現(xiàn)α-堇青石晶相，即樣品的最終結(jié)晶相為α-堇青石．隨著晶核劑TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，衍射圖譜峰漸增．研究表明，添加TiO2能促進(jìn)玻璃的析晶，TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高析晶越明顯，此結(jié)果與文獻(xiàn)［16-17］吻合; XRD圖中有一些衍射峰沒(méi)有標(biāo)出，需要確認(rèn)是否出現(xiàn)第2相．

圖3　微晶玻璃SEM圖Fig.3 SEM images of glass

2.2微觀缺陷與性能

圖6為不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)TiO2的ESR曲線，圖7為不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)TiO2所對(duì)應(yīng)的g因子曲線．由圖6和圖7可以看出，隨著TiO2的加入，在第1峰出現(xiàn)明顯的順磁信號(hào)，且第1峰隨TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高，變化非常明顯．這是由于在玻璃晶化過(guò)程中，有部分Ti4+捕獲電子轉(zhuǎn)化為Ti3+［18-19］．鈦的最外層電子排布為4s23d2，Ti4+是無(wú)順磁性的，Ti3+的最外層有一未成對(duì)d電子(3d1)，這未成對(duì)電子具有磁矩，放在磁場(chǎng)中即呈現(xiàn)能級(jí)分裂，并產(chǎn)生順磁信號(hào)．由此可知，樣品中存在Ti3+產(chǎn)生順磁缺陷，且Ti3+處于帶四方畸變的TiO6八面體配位場(chǎng)中［20-21］．

圖4　不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)TiO2的抗彎強(qiáng)度曲線(700℃核化2 h，850℃晶化2 h)Fig.4 Flexural strength curve with different TiO2mass fractions(nucleation at 700℃for 2 h，crystallization at 850℃for 2 h)

圖5　不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)TiO2晶核劑的XRD圖譜Fig.5 XRD spectrograms for different mass fractions of TiO2nucleating agent

圖7中第2峰、第3峰和第4峰g因子在2.437 3、2.368 3和2.319 8左右波動(dòng)，變化不大，且第2峰、第3峰和第4峰出現(xiàn)于所有樣品中，與樣品里TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)大小無(wú)關(guān)．表明該處順磁信號(hào)可能是由鎂鋁硅玻璃系統(tǒng)中的本征缺陷所造成．含TiO2的玻璃在晶化過(guò)程中，容易失氧形成氧離子空位［22］，即存在以下平衡［23］:其中，O0為不帶電荷的氧空位缺陷;(空位)為帶兩個(gè)負(fù)電荷的氧空位缺陷; TiTi表示Ti4+未發(fā)生遷移運(yùn)動(dòng)，在原始位置; Ti'Ti為Ti3+占據(jù)Ti4+位置．在微晶玻璃晶體生長(zhǎng)過(guò)程中，非均勻成核起主要作用．在玻璃晶化過(guò)程中，當(dāng)含有缺陷或局部組分不均勻時(shí)，都可產(chǎn)生相界面，當(dāng)熔體中存在相界面時(shí)，在相界面就可能導(dǎo)致晶核的出現(xiàn)．

圖6　不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)TiO2的ESR曲線Fig.6 ESR curves with different TiO2mass fractions

圖7　不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)TiO2所對(duì)應(yīng)的g因子Fig.7 The g-factors for different TiO2mass fractions

氧離子空位捕獲電子成為一種順磁中心，隨TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，方程(2)平衡向右移動(dòng)．氧離子空位濃度升高，順磁信號(hào)變強(qiáng)．順磁分子除了有未成對(duì)電子外，通常還含有許多磁性核，未成對(duì)電子與磁性核之間存在超精細(xì)相互作用．但在圖5中并未出現(xiàn)超精細(xì)結(jié)構(gòu)譜線，都是寬線峰，這是由于順磁離子處在由帶負(fù)電的配位體組成的配位場(chǎng)中，而不是以自由離子形式存在于玻璃體系中［22］．

表1為正電子湮沒(méi)壽命．從表1可以看出，每個(gè)樣品的壽命譜中都含有3種壽命成分τ1、τ2和τ3，與之相對(duì)應(yīng)的正電子強(qiáng)度分別為I1'、I2'和I3'，表示該壽命成分在此次湮沒(méi)中所占比例．根據(jù)兩態(tài)捕獲模型，該自由態(tài)是指正電子在晶格中的完整點(diǎn)陣部位因自由擴(kuò)散而湮沒(méi)的過(guò)程，其探測(cè)到的是材料內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)的電子分布信息［24］．

表1　正電子湮沒(méi)壽命(珔x±s)Table 1 Positron annihilation lifetime(珔x±s)

實(shí)驗(yàn)測(cè)得的微晶玻璃正電子湮沒(méi)壽命譜采用Positronfit Extened程序進(jìn)行三壽命擬合，扣除源成分和本底后得到正電子三壽命組分(τ1、τ2和τ3)和對(duì)應(yīng)的強(qiáng)度(I1'、I2'和I3')，其值隨樣品中TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不同而變化．表2給出不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)TiO2摻量微晶玻璃的正電子湮沒(méi)壽命譜的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，其中，表2中短壽命的τ1主要反映正電子在微晶玻璃的表面缺陷中湮沒(méi)的情況，I1'表示該壽命成分在此次湮沒(méi)中所占的比例．

微晶玻璃材料的正電子湮沒(méi)情況與宏觀塊體材料有所不同，表現(xiàn)為熱化后的正電子主要在微晶的表面和晶界間的自由體積處發(fā)生湮沒(méi)，此時(shí)正電子湮沒(méi)壽命譜主要反映的不是微晶玻璃內(nèi)部的缺陷，而是其表面和晶界處的缺陷狀態(tài)．材料中缺陷越多，正電子被缺陷捕獲的比例越大，其強(qiáng)度也越大．長(zhǎng)壽命的τ2是由正電子在晶界間的自由體積處湮沒(méi)而引起的，故正電子的壽命與缺陷尺寸相關(guān)，它反映的是正電子在缺陷捕獲態(tài)中的湮沒(méi)壽命．這種缺陷往往包括空位、空位團(tuán)、微空洞和晶界等，τ2的變化可以反映出樣品內(nèi)部的缺陷變化:τ2的數(shù)值越大，表示內(nèi)部缺陷的空間自由體積越大;τ2對(duì)應(yīng)的強(qiáng)度I2'表示材料中缺陷濃度的大?。?組分壽命τ3(≈1 400 ps)較長(zhǎng)，相應(yīng)的強(qiáng)度I3'比較小(＜1%)．

不考慮表面元素，對(duì)壽命強(qiáng)度(I1'和I2')重新進(jìn)行歸一化，分別記為I1和I2，其中I1= I1'/(I1' + I2')，I2= I2'/(I1' + I2')．利用本征湮沒(méi)壽命τ1和缺陷捕獲壽命τ2以及歸一化后的I1和I2可以求得正電子湮沒(méi)的平均壽命:τm=τ1I1+τ2I2．歸一化后的結(jié)果和求得的平均壽命的數(shù)據(jù)見(jiàn)表2．

表2　摻Ti4+微晶玻璃的正電子湮沒(méi)壽命譜實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)歸一化結(jié)果Table 2　Results of normalized experimental data from positron annihilation lifetime spectroscopy in glass doped by Ti4+

圖8為正電子壽命、g因子、顯微硬度和彎曲強(qiáng)度與不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)TiO2摻雜量變化曲線．由圖8可見(jiàn)，g因子變化曲線與顯微硬度和抗折強(qiáng)度有相似的變化趨勢(shì)，隨TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，微晶玻璃的順磁信號(hào)變強(qiáng)，g因子變大．從而影響玻璃內(nèi)析晶與晶體的生長(zhǎng)方式及晶體含量的變化，當(dāng)w(TiO2) ≤6%時(shí)，微晶玻璃的機(jī)械性能達(dá)到最大值．由圖7可見(jiàn)，摻Ti4+樣品的短壽命成分τ1和長(zhǎng)壽命成分τ2都比未摻雜樣品的大．這表明Ti4+摻雜對(duì)微晶玻璃微觀電子分布和內(nèi)部缺陷有較大影響，這種影響很有可能是導(dǎo)致微晶玻璃力學(xué)性能發(fā)生變化的主要因素．由圖7還可見(jiàn)，τ1和τ2的變化趨勢(shì)稍有差別，w(TiO2)從0增至6%時(shí)，τ1呈線性增長(zhǎng)，而τ2在w(TiO2)為0～2%范圍內(nèi)劇烈增長(zhǎng)，隨后緩慢增長(zhǎng)，τ1、τ2直至w(TiO2)超過(guò)6%后才開(kāi)始下降，當(dāng)w(TiO2)達(dá)到10%時(shí)，正電子壽命縮短到接近未添加時(shí)的壽命．

圖8　正電子壽命、g因子、顯微硬度和彎曲強(qiáng)度與TiO2摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化曲線Fig.8 curves of positron lifetime，g factor，micro-hardness and bending strength versus doping mass fractions of TiO2

在微晶玻璃材料的正電子的湮沒(méi)中，其自由體積缺陷和微孔洞缺陷主要存在于界面中．短壽命的τ1主要反映正電子在納米晶的表面缺陷中湮沒(méi)的情況，長(zhǎng)壽命的τ2則反映正電子是在晶界間自由體積處湮沒(méi)而引起的［25］．對(duì)于此微晶玻璃，在堇青石晶體和玻璃相及晶體和晶體界面處存在大量缺陷．由于間隙雜質(zhì)原子不可能是主要的正電子缺陷，因此，最有可能成為正電子缺陷的是Al、Si和O空位，但是O空位帶正電或呈電中性，通常被帶正電的間隙Al和Si原子所包圍而屏蔽了它們對(duì)正電子的吸收作用，所以，捕獲效率較高的正電子陷阱理應(yīng)是Al和Si空位．

在鎂鋁硅玻璃中，Si和Al主要以四面體的形式存在．SiO4四面體比AlO4四面體更穩(wěn)定，AlO4和SiO4四面體對(duì)微晶玻璃的機(jī)械性能起主要作用．在玻璃沒(méi)有經(jīng)過(guò)晶化處理時(shí)，SiO4和AlO4的四面體主要以長(zhǎng)程無(wú)序的方式存在于玻璃體中．在晶化處理過(guò)程中，玻璃中出現(xiàn)離子空位和摻雜等缺陷，從而誘導(dǎo)玻璃體析出晶體，隨著晶核劑的增多，玻璃中的Al和Si空位隨之增加，即當(dāng)玻璃中出現(xiàn)空位及摻雜等缺陷情況時(shí)，玻璃中就會(huì)有微小晶體長(zhǎng)出．當(dāng)空位和摻雜等缺陷數(shù)量增多時(shí)，玻璃體中晶體的含量也慢慢的增加，在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中，由于離子的遷移重組，玻璃體內(nèi)的SiO4和AlO4的四面體結(jié)構(gòu)逐漸被破壞，玻璃體系中SiO4和AlO4四面體逐漸減少，體系中游離氧增多而橋氧含量逐漸減少;微晶玻璃體內(nèi)的長(zhǎng)程無(wú)序度增加，Si—O—Si、Si—O—Al和Al—O—Al部分骨架斷裂，因此導(dǎo)致微晶玻璃的機(jī)械性能變?nèi)酰噪S著晶核劑含量的增多，微晶玻璃的g因子、正電子壽命與機(jī)械性能呈近似拋物線的變化趨勢(shì)．如圖8，當(dāng)w(TiO2) = 6%時(shí)，微晶玻璃的機(jī)械性能達(dá)到最大值．

如表1所示，正電子的壽命與湮沒(méi)處附近的電子密度成反比，正電子壽命越長(zhǎng)，表示該缺陷處電子密度越?。纱丝梢酝茢嚯S著w(TiO2)的增加，即Ti4+越多占據(jù)Si空位，起初微晶玻璃表面缺陷處電子的密度開(kāi)始降低．如圖8，當(dāng)w(TiO2)接近6%時(shí)，Ti4+的過(guò)多加入，樣品中存在Ti3+產(chǎn)生順磁缺陷使得其與周圍環(huán)境形成高密度的電子，致使短壽命的τ1開(kāi)始下降，同樣在晶界處的電子濃度也是先降后升，致使壽命τ2先升后降．由圖8中顯微硬度和彎曲強(qiáng)度曲線可以看出，微晶玻璃材料的機(jī)械強(qiáng)度明顯增大，與正電子壽命、g因子強(qiáng)度保持近似相同的變化趨勢(shì)，結(jié)合圖7，由此可推斷，當(dāng)Ti3+占據(jù)Al3+或Si4+位時(shí)，玻璃熔體中出現(xiàn)局部組分不均勻，這時(shí)就會(huì)有晶核出現(xiàn)，從而誘導(dǎo)玻璃體內(nèi)有微晶析出．因此可以得出這樣的結(jié)論，Ti3+占據(jù)Al3+或Si4+位是玻璃誘導(dǎo)析晶的主要因素．

結(jié)語(yǔ)

綜上可知，在晶化過(guò)程中，TiO2中的Ti4+在晶化過(guò)程中轉(zhuǎn)變?yōu)門i3+離子，產(chǎn)生順磁缺陷，并處于帶四方畸變的TiO6八面體配位場(chǎng)中．

正電子湮沒(méi)短壽命的τ1主要反映正電子在微晶玻璃的表面缺陷中湮沒(méi)的情況，結(jié)合顯微硬度測(cè)試，在TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%時(shí)，樣品的顯微硬度達(dá)到最大值為948 Hv．τ1的壽命主要影響微晶玻璃的表面析晶．長(zhǎng)壽命的τ2是由正電子在晶界間的自由體積處湮沒(méi)引起的，故正電子的壽命與缺陷尺寸相關(guān)，反映了正電子在缺陷捕獲態(tài)中的湮沒(méi)壽命．當(dāng)TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，玻璃內(nèi)部缺陷的空間自由體積增大，此時(shí)微晶玻璃的彎曲強(qiáng)度達(dá)265 MPa．

玻璃晶化過(guò)程中，玻璃體內(nèi)捕獲效率較高的正電子陷阱理應(yīng)是Si空位，且當(dāng)Ti3+占據(jù)Si4+位時(shí)，正電子會(huì)被Ti3+、Si空位與微空洞缺陷捕獲．由晶化過(guò)程中產(chǎn)生的順磁、離子遷移、交換和異位等運(yùn)動(dòng)促使玻璃熔體晶核產(chǎn)生，從而誘導(dǎo)玻璃體內(nèi)有微晶析出．

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引文:袁秋華，惠文彬，張培新，等．MgO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃微觀缺陷與性能［J］．深圳大學(xué)學(xué)報(bào)理工版，2015，32(4) : 357-364．

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【中文責(zé)編:晨兮;英文責(zé)編:新谷】

【材料科學(xué)/Materials Science】

作者簡(jiǎn)介:袁秋華(1967—)，男(漢族)，湖北省黃岡市人，深圳大學(xué)副教授、博士．E-mail: yuanqiuh@ szu.edu.cn

基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(50674068，50974090，

doi:10．3724/SP．J．1249．2015．04357

文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A

中圖分類號(hào):TQ 171.1