聚乳酸材料的合成、改性及應用

李欣，鄭化安，付東升

（陜西煤業(yè)化工技術研究院 新材料技術研究所 710065）

聚乳酸材料的合成、改性及應用

李欣，鄭化安，付東升

（陜西煤業(yè)化工技術研究院 新材料技術研究所 710065）

介紹了生物材料聚乳酸的性能、使用現(xiàn)狀以及相關的生產(chǎn)技術等。

聚乳酸、合成、改性、應用

塑料是高分子材料中年生產(chǎn)量、使用量最大的一個品種，目前全球塑料的年產(chǎn)量已超過1.4億噸。各種塑料制品在給我們生活提供方便的同時，產(chǎn)生的廢棄物也逐漸增多，給人類賴以生存的自然環(huán)境帶來了不可忽視的負面影響。據(jù)統(tǒng)計，用后廢棄的塑料大約占生產(chǎn)量的50～60%，需要200～400年才能完全降解，形成所謂的“白色污染”。另一方面，塑料制品大多是以石油煉化工業(yè)為原料來源，而化石資源基本不可在短時間內(nèi)再生，因此，制備非化石原料來源、環(huán)境友好型的生物基可降解聚合物日益成為科研熱點。

聚乳酸(PLA)，也稱聚丙交酯，是以玉米等富含淀粉的農(nóng)作物為原料，經(jīng)過現(xiàn)代生物技術合成乳酸，再經(jīng)過特殊的聚合反應過程生成的高分子材料。聚乳酸具有完全可降解性，埋入土壤中6～12個月即可發(fā)生降解，聚乳酸制品在使用后可降解成二氧化碳和水。由于聚乳酸樹脂具有環(huán)境保護、

循環(huán)經(jīng)濟、節(jié)約化石類資源、促進石化產(chǎn)業(yè)持續(xù)發(fā)展等多重效果，是近年來開發(fā)研究最活躍、發(fā)展最快的生物可降解材料，也是目前唯一一種在成本和性能上可與石油基塑料相競爭的植物基塑料。

1.聚乳酸合成技術簡介

聚乳酸的生產(chǎn)過程如下：先將富含淀粉的農(nóng)作物轉(zhuǎn)化成葡萄糖溶液；將葡萄糖溶液經(jīng)過特殊的發(fā)酵過程（以生物酶為催化劑）轉(zhuǎn)化成乳酸；經(jīng)過提純和濃縮的乳酸主要有兩種方法合成聚乳酸：①乳酸直接縮聚法。在真空下乳酸脫水縮聚直接得到聚乳酸，工藝簡單，得到的聚合物分子量一般小于5000。直接縮聚法的主要特點是合成的聚乳酸不含催化劑，但反應條件相對苛刻，近幾年來通過技術創(chuàng)新與改進，直接聚合法取得了一定的進展，但目前在工業(yè)上少有應用。②二步法，也叫非溶劑法或丙交酯開環(huán)聚合法。乳酸先脫水環(huán)化生成環(huán)狀二乳酸，再開環(huán)縮聚得到聚乳酸，兩步法可以通過改變催化劑的種類和濃度來得到分子量較高的聚乳酸，工藝過程復雜、生產(chǎn)成本高，是目前國內(nèi)外應用較多的生產(chǎn)方法。二步法生產(chǎn)聚乳酸關鍵技術包括：催化劑和引發(fā)劑選擇、丙交酯提純等。

20世紀50年代，DuPont公司制備了丙交酯，并使用丙交酯開環(huán)聚合的方法得到了高分子量的聚乳酸。1997年，美國卡吉爾公司和陶氏共同開發(fā)和生產(chǎn)聚乳酸，產(chǎn)品名Nature work，生產(chǎn)能力1.6萬噸/年。2001年11月，卡吉爾公司采用兩步法聚合技術，建成了14萬噸/年的聚乳酸生產(chǎn)線。

中科院長春應化所和浙江海正集團于2008年初建成年產(chǎn)5kt的綠色可降解環(huán)保型聚乳酸樹脂工業(yè)示范生產(chǎn)線，并實現(xiàn)批量生產(chǎn)。所得產(chǎn)品各項性能指標均全面達到或部分超過美國同類產(chǎn)品水平，裝置保持平穩(wěn)運行，可以穩(wěn)定生產(chǎn)。標志著我國成為繼美國之后世界上第二個聚乳酸產(chǎn)業(yè)化規(guī)模達5kt以上的國家。

2.聚乳酸的性能

2.1 力學性能

聚乳酸與常見的高分子材料聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚苯乙烯（PS）等的力學性能對比見表1：

表1.聚乳酸與常見聚合物力學性能的比較

圖1.一步法合成聚乳酸

圖2.兩步法合成聚乳酸

由表1可以看到，聚乳酸有相對較高的拉伸強度和模量，但是存在韌性差、斷裂伸長率低和沖擊強度低等缺點。

2.2 降解性能

研究表明聚乳酸的降解過程如下：水首先滲入到聚乳酸的無定形區(qū)，使聚乳酸主鏈發(fā)生酯鍵斷裂，無定形部分降解完成后其區(qū)域邊緣和晶區(qū)降解，結(jié)晶部分降解速度相對較慢，因此結(jié)晶度的大小對聚乳酸的降解速率影響較大，分子量越小、分子量分布越寬其降解速度越快。

聚乳酸在自然環(huán)境下的降解在所有生物降解塑料中屬于非常慢的一種。土壤降解研究表明，根據(jù)土質(zhì)不同，聚乳酸經(jīng)過幾年能夠逐漸分解。但在堆肥中聚乳酸降解很快，幾周、最長幾個月就能夠完全分解。聚乳酸不容易被微生物、酶所直接降解，原因可能是聚乳酸從根本上講不是天然存在的化合物；另外，從聚乳酸玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高就可以知道，聚乳酸分子鏈主鏈剛性強，而側(cè)鏈上又有甲基，因此不易被天然菌種降解吞噬。實驗室研究表明，唯一能使聚乳酸不經(jīng)水解而直接發(fā)生作用的只有蛋白酶，這一點與棉花的情況類似。

3.聚乳酸的改性

聚乳酸具有較高的拉伸強度、壓縮模量，但質(zhì)硬而韌性較差，缺乏柔性和彈性，極易彎曲變形；另外，聚乳酸的化學結(jié)構(gòu)缺乏反應性官能基團，也不具有親水性，降解速度需要控制。通過對聚乳酸進行增塑、共聚、共混、分子修飾、復合等改性方法可實現(xiàn)對聚乳酸的降解性能、親水性及力學性能的改進，還可獲得成本低廉的產(chǎn)品，從而更好地滿足在醫(yī)學領域或環(huán)保方面的應用需求。

3.1 增塑改性

把生物相容性增塑劑如檸檬酸酯醚、葡萄糖單醚、部分脂肪酸醚、低聚物聚乙二醇( PEG-400，PEG-1500)、低聚物聚乳酸( OLA)、丙三醇添加入聚乳酸基體，通過研究經(jīng)增塑后的聚乳酸的玻璃化溫度、結(jié)晶溫度、熔點、結(jié)晶度、彈性模量、斷裂延伸率的變化可知，增塑劑的加入使聚乳酸大分子鏈的柔性提高，玻璃化溫度降低非常明顯，其彈性模量下降，斷裂伸長率提高，即在一定程度上韌性增加。通過比較其變形量和彈性能可知，這些增塑劑可以改善聚乳酸的柔韌性、耐沖擊性能。其中最有效的增塑劑是PEG-400和OLA，當添加OLA 20wt%時，斷裂延伸率由純PLA的9%上升到200%，這說明聚乳酸經(jīng)OLA增塑后由硬質(zhì)轉(zhuǎn)化為韌性；而丙三醇的增塑效果不明顯。

3.2 共聚改性

近年來，聚乳酸的改性研究工作多集中在對其共聚改性方面。聚乳酸的共聚改性旨在聚乳酸主鏈中引入另一種分子鏈，使PLLA大分子鏈的規(guī)整度下降、結(jié)晶度降低，以提高柔性和彈性。許多醫(yī)學應用需要親水性的聚酯材料，而聚乳酸是親脂性的。在親脂性的聚乳酸主鏈中引入聚乙二醇等親水性鏈段形成的共聚物具有兩親性，可應用于藥物控釋載體、與血液接觸的表面和組織粘合劑、釋放親水性大分子藥物如多肽和蛋白質(zhì)藥物等，使其在血液中的壽命可大大延長。聚乳酸的共聚改性物可以是生物降解類材料如乙交酯、己內(nèi)酯等，也可以是非生物降解類材料如聚甲基丙烯酸甲酯、聚丁二烯、聚酰亞胺等。聚乳酸通過共聚在力學性能、功能反應性能等方面有很大的提高。

3.3 共混改性

聚乳酸經(jīng)共混改性可改善其脆性，提高其力學性能。聚乳酸與聚己內(nèi)酯、聚丁烯丁二酸、聚羥基丁酸酯(PHB)、聚乙二醇、聚脂肪酐等生物降解高分子共混改性，以及與聚氨酯、聚異戊二醇接枝聚乙酸乙烯酯共聚物橡膠等非生物降解材料的共混可在一定程度上提高其力學性能，但性能的提高非常有限。選用廉價、較優(yōu)性能的高分子材料與聚乳酸共混制得具有一定生物降解性，且價格低廉、用途廣泛的材料是目前研究的新動向。

3.4 復合改性

將聚乳酸與其它材料復合可克服聚乳酸的脆性，達到增強的目的，滿足用作骨折內(nèi)固定物的用途。聚乳酸基體與聚乳酸纖維通過纖維集束模壓成型可得到聚乳酸自增強材料，而且可以制成板狀、棒狀、螺釘?shù)雀鞣N形狀。纖維集束模壓成型可采用不同的加工方法：（1）將聚乳酸熔體與其纖維混合，熔體-纖維混合物在模具中快速冷卻成型；（2）將磨細的聚乳酸粉末與其纖維混合，一定壓力下加熱使粉末熔化而纖維只表面熔化，內(nèi)部取向不變，再冷卻成型。炭纖維增強PLLA的復合材料可用作骨折內(nèi)固定裝置，有類似于金屬裝置的強度和硬度，而且隨著骨組織的恢復，材料由于PLLA被吸收而逐漸失去強度和硬度，載荷轉(zhuǎn)移到痊愈的骨上面。度過恢復期后，不必取出部分吸收的材料，消除了第二次手術過程，也避免了金屬材料植入后長期的應力與腐蝕問題。用炭纖維增強的PLLA，初始彎曲強度高達412MPa，模量達124GPa，具有相當?shù)某休d能力。磷酸鹽玻璃纖維是一種能在體內(nèi)完全吸收、活性很好的纖維，用它可增強PLLA的強度。在傳統(tǒng)的磷酸鈣玻璃中加入22% （質(zhì)量%）的三氧化二鐵制備的纖維增強PLLA后的復合材料力學性能得到明顯的改善。但纖維與基體之間界面結(jié)合力差，強度和模量保持的時間較短。

4.聚乳酸的應用

聚乳酸產(chǎn)品的加工可以利用普通塑料的生產(chǎn)技術。根據(jù)聚乳酸的特性，可以開發(fā)出各式聚乳酸產(chǎn)品，包括薄膜、片材、纖維及繩帶類產(chǎn)品。具體應用領域如下：

（1）餐飲業(yè)。利用聚乳酸無毒、抗菌、良好的堆肥性，在食品包裝、一次性餐具等方面推廣應用。

（2）膠黏劑中的應用。聚乳酸可以用來制備熱熔膠，經(jīng)過加熱軟化，凝固后很快形成較強的粘接力；也可以制備成普通膠黏劑，作為涂料、油墨及膠黏劑的黏結(jié)樹脂，在有機溶劑中溶解后使用。

（3）電子電器和汽車行業(yè)。為了拓寬聚乳酸的應用領域，研究者近幾年開始將聚乳酸改性為工程塑料，克服耐熱性、抗沖擊強度及成型性方面的問題，嘗試應用到這些領域。例如，制造車用腳墊、備用輪胎箱蓋、筆記本電腦和手機外殼、光盤盤片等。

（4）農(nóng)業(yè)、園藝、土木、畜牧業(yè)及水產(chǎn)等方面。該領域的制品由于在自然環(huán)境中使用，希望最終能夠在自然環(huán)境中分解消失，維持一種和諧的自然生態(tài)循環(huán)。同時，這些制品希望至少在2～3年內(nèi)維持一定強度，聚乳酸薄膜等制品則完全可以滿足以上要求。

（5）辦公用品及日用品。和其他生物降解塑料相比，聚乳酸耐熱性、剛性及成型加工性最優(yōu)，因此聚乳酸在這些領域最具有推廣應用的潛力。例如，制造信封窗口膜、軟質(zhì)透明文件夾、卡類、路標、廣告聯(lián)、鼠標墊、臺歷、購物袋、垃圾袋等。

（6）在醫(yī)藥領域中的應用，如藥物緩釋材料、骨科內(nèi)固定材料、醫(yī)用縫合線和組織工程支架。聚乳酸有良好的生物相容性和降解性，在生物體內(nèi)，PLA最終降解產(chǎn)物是可以被活體細胞代謝的乳酸，最終能夠完全降解為二氧化碳和水，再通過呼吸道、大小便、汗液等排出體外，對生物體非常安全。它具有自行在生物體內(nèi)降解并排出體外的優(yōu)點，避免了對病人造成二次傷害。因此近年來聚乳酸在醫(yī)學方面的應用研究己經(jīng)成為熱點。

5.聚乳酸應用目前存在的問題

（1） PLA產(chǎn)業(yè)化雖然進展順利，但是PLA的售價仍然比石油基塑料要高，要提高PLA產(chǎn)品的競爭力，就必須降低PLA的制造成本；

（2） PLA具有耐熱性差、耐沖擊性低、氣體阻隔性能不好等缺點，限制了其應用，需要不斷進行改性研究；

（3） 國內(nèi)使用環(huán)保材料的立法相對歐美國家較為落后，PLA產(chǎn)業(yè)缺乏必要的引導，需要國家出臺相應的法律法規(guī)，對生物基材料的生產(chǎn)企業(yè)給予支持，加強在汽車、家電等領域的推廣應用，創(chuàng)造較好的市場條件。

李欣（1980-）男，博士研究生。長期從事高分子材料的合成與改性相關研究。

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