釩酸鉍催化劑的制備與其光催化性能研究進展

吳春紅，黃應平，趙萍，周薇，賈漫珂，方艷芬

(1.三峽大學 三峽地區(qū)地質(zhì)災害與生態(tài)環(huán)境湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心，湖北 宜昌 443002;2.三峽大學 三峽庫區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部工程研究中心，湖北 宜昌 443002)

Fujishima 和Honda 首次發(fā)現(xiàn)在紫外光或可見光的照射下半導體光催化劑TiO2能夠裂解水來獲取氫能［1］，開辟了光化學研究領(lǐng)域;Brian O’Regan和Michael Grtzel 發(fā)現(xiàn)TiO2膜也能應用于太陽能電池，將太陽能轉(zhuǎn)換為化學能［2］，開創(chuàng)廉價清潔太陽能利用的新局面;Carey 等成功的利用TiO2將有機污染物降解為無機小分子H2O 和CO2等［3-5］，開始了利用光催化應用于水體中有毒有機污染物的處理。但由于TiO2帶隙寬(3.2 eV)，僅能被占太陽能4%的紫外光激發(fā)，極大地限制了TiO2的應用［6-7］。因此，開發(fā)在可見光范圍激發(fā)的高催化活性新型光催化材料成為光化學領(lǐng)域的研究趨勢。

釩酸鉍(BiVO4)作為一種新型半導體材料，因其可直接被可見光激發(fā)，更有效地利用太陽能，實現(xiàn)有機污染物的礦化，而成為近期光催化材料研究領(lǐng)域的熱點之一。本文闡述了BiVO4的物理化學性質(zhì)、制備方法、特殊形貌、光催化改性、降解機理及實際應用等研究進展，為進一步研究BiVO4在污水處理等環(huán)境領(lǐng)域中的應用提供借鑒。

1 釩酸鉍物理化學性質(zhì)

釩酸鉍(BiVO4)是具有層狀結(jié)構(gòu)的典型三元半導體氧化物，因其具有鐵彈性、離子傳導性、聲光轉(zhuǎn)換等獨特性而受到關(guān)注［8］。自Kudo 實驗室首次報道了BiVO4在可見光下具有分解水的性能，開始了BiVO4種光催化性能的研究［9］。據(jù)報道，BiVO4主要有四方鋯石結(jié)構(gòu)(tetragonalzircon，z-t 相)、單斜晶系白鎢礦結(jié)構(gòu)(monoclinicscheelite，m 相)、四方鎢礦結(jié)構(gòu)(tetragonals cheelite，s-t 相)這三種晶型，相比于BiVO4(z-t)和BiVO4(s-t)，m-BiVO4光催化材料在可見光條件下具有良好的光催化性能而倍受青睞［10］，而這主要由它們價帶結(jié)構(gòu)的差異決定。

在單斜相BiVO4結(jié)構(gòu)中，4 個氧原子圍繞著1 個釩原子形成VO4四面體，6 個氧原子圍繞1 個鉍原子形成BiO6八面體，VO4之間互不接觸，而BiO6之間以邊相鄰交替，整體形成層狀結(jié)構(gòu)(圖1)［11］。VO4四面體和BiO6八面體都有一定程度的扭曲，而BiO6八面體的扭曲則大大增強了Bi 6s 孤對電子對的影響，VO4八面體的扭曲導致正負電荷的中心不重合，產(chǎn)生了內(nèi)部電場，這一效果能促進光生電子-空穴對的分離，而四方相BiVO4正負電荷因完全對稱反而其催化活性并不高，這也是單斜BiVO4具有較高光催化性能的原因之一。另外，四方相結(jié)構(gòu)BiVO4借助于電子從O 2p 軌道躍遷到V 3p 軌道，只能吸收紫外光，而單斜相BiVO4是通過電子從Bi 6s 和O 2p 的雜化軌道躍遷到V 3p 軌道卻能充分利用可見光(圖2)［12］。單斜晶系白鎢礦結(jié)構(gòu)BiVO4禁帶寬度窄約為2.4 eV，非常接近于太陽光譜中心，其吸收閾值可延長至520 nm左右，是一種理想的可見光響應光催化材料而成為眾多科研工作者研究的熱點［13-21］。

圖1 單斜相釩酸鉍的單胞多面體模型［11］Fig.1 Polyhedron model of a m-BiVO4cell

圖2 t-BiVO4 和m-BiVO4帶隙結(jié)構(gòu)示意圖［12］Fig.2 Schematic band structures of the t-BiVO4 and m-BiVO4

2 釩酸鉍制備方法與技術(shù)

研究表明材料的形貌結(jié)構(gòu)、粒徑大小、形狀維度、界面構(gòu)造和合成方法等與其活性和穩(wěn)定性密切相關(guān)［22-26］。為了很好的在光學、電子學、生物學、醫(yī)藥和能源化工等領(lǐng)域取得良好應用，人們在無機材料不同結(jié)構(gòu)形貌的可控合成方面做出許多努力，以求獲得理想的性能。如果將半導體光催化材料顆粒的粒徑控制在微納米尺寸，一方面可以增大催化劑的比表面積，同時也縮短了半導體催化劑電子空穴的激發(fā)路徑，從而提高光催化效率［27］。目前釩酸鉍在形貌控制合成方面的研究已經(jīng)很多，科研工作者希望通過設計催化劑的形貌結(jié)構(gòu)、暴露晶面以提高其光催化活性。

2.1 釩酸鉍特殊形貌的制備

自1998 年日本的Kudo 課題組最先報道了具有單斜相BiVO4以硝酸銀為犧牲劑時，在可見光的照射下，光解水制O2的性質(zhì)后［28］，科研工作者逐漸開展了BiVO4光催化劑方面的研究。他們通過改變合成方法和控制反應條件制備了多種形貌的BiVO4催化劑，并且研究了催化劑的形貌結(jié)構(gòu)對光催化性能的影響。

單斜相BiVO4的合成方法主要有:高溫固相法［29］、煅 燒 合 成 法［30］、水 熱 合 成 法［31］、溶 劑 熱法［32］、火 焰 噴 霧 法［33］、共 沉 淀 法［34］、化 學 沉 積法［35］、有機金屬分解法［36］、超聲輔助法［37］和溶膠凝膠法［38］等，制備出了顆粒狀、線狀、八面體狀、樹葉狀、橢球狀、紡錘體狀、納米塊狀、星星狀、管狀和網(wǎng)絡狀等不同形貌單斜BiVO4。這些不同形貌BiVO4在可見光或者氙燈照射下對降解有機污染物表現(xiàn)出較好的光催化活性和其他特殊性能。如Xie等［39］采用五水硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)和釩酸鈉(Na3VO4·12H2O)為原料在油酸-乙醇-水體系中首次制備出了松散填充的橢球形納米結(jié)構(gòu)m-BiVO4，該催化劑對有機染料羅丹明B(RhB)具有更好的降解效率，對有害氣體乙醇和甲醛的檢測具有更高效的靈敏度和選擇性，可實際用作光催化劑和環(huán)境中有害氣體檢測的傳感器、溫度指示器。Yan 等［40］通過電紡技術(shù)制備出多孔纖維狀單斜相BiVO4，該催化劑比表面積大、結(jié)晶度高，表現(xiàn)出良好的可見光吸收性能，能高效快速地降解有機染料RhB。Wang等［41］通過無模板溶劑熱法制備了釩酸鉍納米管(BV-NT)，該可見光驅(qū)動(VLD)光催化劑可有效用于大腸桿菌(E.coliK-12)的失活。實驗結(jié)果均表明不同的方法制備的特殊形貌的BiVO4催化劑在吸附、降解和滅菌等方面表現(xiàn)出了特殊的性質(zhì)。

2.2 釩酸鉍高活性晶面暴露

由于晶體各個晶面上排列的原子數(shù)目、種類和密度等的不同，使原子間的相互作用力不同，導致不同晶面的原子性質(zhì)存在差異，而表面暴露有高活性晶面的顆粒往往呈現(xiàn)出新奇的表面依賴性質(zhì)，并且在催化、傳感及能源轉(zhuǎn)換等領(lǐng)域有著廣闊的應用前景，因此合成具有高活性暴露面的微納米顆粒近年來受到人們的廣泛關(guān)注。

Li 等［42］發(fā)現(xiàn)，單斜相BiVO4晶體作為一種模型光催化劑，由于BiVO4晶體暴露的{010}和{110}晶面價帶導帶能級差異不大，光致電子能從{110}轉(zhuǎn)移到{010}晶面，同時電子和空穴能在其{010}和{110}晶面積累，通過助催化劑的定向沉降增強其光催化性能，提高光催化性水氧化的效率。Ye等［43］通過不添加任何表面活性劑的簡單的水熱法制備了單斜相BiVO4納米片，經(jīng)分析該納米片暴露的晶面為{001}面，通過與BiVO4納米棒和普通的BiVO4微米晶體光催化性能對比，該BiVO4納米片具有優(yōu)越的光催化降解有機污染物和分解水產(chǎn)生O2的性能，進一步說明{001}晶面的暴露對單斜相BiVO4光催化性能的提高起到重要的作用。Liu等［44］合成出了暴露{001}晶面的納米片狀的CQDs/m-BiVO4光催化劑，通過一系列的實驗表明，和純的m-BiVO4相比，其光催化活性明顯增強。Nunzio等［45］報道在高pH 介質(zhì)條件下，以(NH4)2CO3為結(jié)構(gòu)導向劑，明顯增大了m-BiVO4{040}晶面的暴露，{040}晶面提供了多原子BiVO4中心，可能是光催化產(chǎn)氧活性點的起源。特別有助于催化劑表面高活性氧化活性物種·OH 的產(chǎn)生，而提高乙烯的降解率。這些研究表明控制晶體沿著活性晶面方向生長，增加特殊的暴露晶面是提高其光催化性能的有效手段。

3 改性釩酸鉍光催化降解有毒有機污染物

半導體催化劑在光的激發(fā)下，光生電子被躍遷至導帶，價帶上留下等量的光生空穴。但是大量的電子空穴對遷移困難，容易發(fā)生簡單復合而以光或者熱的形式將能量浪費，不利于提高光催化反應效率。半導體復合能夠加快電子空穴對的遷移速率，延長其壽命，促進系統(tǒng)電荷分離，拓展其光譜響應范圍，促進其對有毒有機污染物高效快速的降解。從本質(zhì)上看，催化劑的復合可以簡單理解為幾種半導體顆粒物間相互的改性，其改性方法多樣，如:金屬沉積、非金屬摻雜、異相組合、表面修飾等［46］。Bi-VO4因為吸附性能弱，導帶電位低［47］，光生電子不易被氧氣捕獲，導致電子和空穴對遷移困難，容易發(fā)生簡單復合，可見光光電子產(chǎn)率低，極大地限制了其實際應用。為此，研究者對BiVO4催化劑開始進行了一些改性修飾的探究以提高其光催化性能。

3.1 金屬沉積

金屬在半導體催化劑表面沉積，由于半導體和金屬具有不同的費米(Ferm)能級，電子就能不斷地從半導體向沉積金屬遷移，在兩者形成的空間電荷層中金屬表面獲得了大量的負電荷，半導體表面負電荷基本消失，這樣徹底改變體系的電子分布，一方面極大提高光生電子傳輸?shù)轿窖醯乃俾?，同時在金屬和半導體之間原位構(gòu)建形成了肖特基勢壘(Schottky)，肖特基勢壘成為捕獲電子的有效陷阱，光生載流子被分離，從而抑制了電子和空穴的復合，另一方面金屬也可作為電子受體，光生電子能從半導體催化劑轉(zhuǎn)移到金屬表面而延長電子和空穴的壽命，降低其復合效率，從而提高光催化活性。

Xue 等［48］通過半胱氨酸耦聯(lián)技術(shù)制備了Au-BiVO4光催化劑，Au 粒子在BiVO4微米管和納米片上原位合成。通過對有機染料甲基橙的降解實驗和水的電解實驗結(jié)果表明，Au-BiVO4催化劑表現(xiàn)出很大比BiVO4更高的可見光光催化活性，其增強的光催化效率歸因于電荷從BiVO4轉(zhuǎn)移到金納米顆粒表面，引起其表面等離子體共振(SPR)效應，促進對可見光的吸收。Chang 等［49］采用浸漬法合成了Mo-BiVO4和Ag-BiVO4這兩種光催化劑，和純單斜相BiVO4相比，兩者均顯著地提高了對MB 的降解，但是其增強機理各不相同。結(jié)果表明，通過金屬沉積促進光生電子空穴的分離是增強光催化反應活性的重要途經(jīng)。

3.2 非金屬摻雜

對催化劑進行合適的摻雜，可以在體系中引入新的能級，能夠使禁帶寬度變窄，光吸收閾值紅移，拓寬可見光響應范圍，同時也可能造成晶格缺陷，增加氧空位，而提高其光催化效率。

Dai 等［50］在Na2S 或硫脲存在條件下，采用十二胺輔助的醇-水熱法制備了不同含量的S 摻雜的BiVO4-δ多孔橄欖狀光催化劑。在S 摻雜BiVO4表面同時含有Bi5+，Bi4+，V5+和V4+，且S 摻雜對Bi-VO4-δ光催化劑的活性影響很大:可見光照射下，Bi-VO4-δS0.08光催化劑對亞甲基藍或甲醛的反應活性最高，這主要是其較高的表面氧物種濃度和較低的帶隙能的緣故。Dai 等［51］同時以NH4F 為源制備了BiVO4-F 催化劑，研究發(fā)現(xiàn)和純單斜相BiVO4相比，該催化劑具有更高的比表面積、更大的表面吸附氧濃度、更強的光吸收和更低的帶隙能，在少量H2O2存在下，降解苯酚的能力明顯增強。分析表明非金屬摻雜可以通過改變催化劑的禁帶寬度，增強其可見光響應范圍而提高光催化反應效率。

3.3 異相組合

半導體光催化劑的表面晶面結(jié)構(gòu)與其光催化性能的關(guān)系一直備受關(guān)注。Li 等［52］首次清楚地用近年來發(fā)展起來的紫外拉曼光譜技術(shù)并結(jié)合高分辨電鏡和XRD 等方法證明表面異相結(jié)的形成可以顯著提高光催化效率。初步的理論分析認為，表面異相結(jié)的形成使光激發(fā)產(chǎn)生的光生電子和空穴容易在表面區(qū)域不同相間分離，從而提高光催化量子效率。

Song 等［53］采用水熱法制備了一種新型可見光活性的p-n 異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)BiOCl/BiVO4光催化劑。結(jié)果表明與純BiVO4和BiOCl 相比較，該復合催化劑對MO光降解效率明顯提高。這歸因于這種類型異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)具有較強的氧化能力，高效的分離轉(zhuǎn)移電荷的能力。Long 等［54］采用浸漬法制備了具有p-n 異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)Co3O4/BiVO4光催化劑，DRS 光譜分析表明，Co3O4負載使得BiVO4可見光吸收發(fā)生紅移，吸收強度明顯增大。Co3O4負載量為0.8%，300 ℃煅燒得到的復合催化劑降解苯酚效率是純BiVO4的16 倍。熒光分析及能帶結(jié)構(gòu)分析表明這種異相組合催化劑能有效分離光生電子和空穴。異相組合改變了半導體表面的晶面結(jié)構(gòu)，表面異相結(jié)的形成能夠高效促進光生電子空穴對的快速分離，加快反應速率。

3.4 表面修飾

聚苯胺、石墨烯等因其共軛電子結(jié)構(gòu)而具有良好的導電性和穩(wěn)定性，被用于光催化劑的載體進行表面修飾，有利于光催化過程中光生電子-空穴的分離，降低電子-空穴的復合幾率，提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。如Shang 等［55］通過超聲的方法將聚苯胺修飾在橢球形BiVO4表面，通過對有機染料羅丹明B 和苯酚的降解實驗發(fā)現(xiàn)，和未修飾的BiVO4相比，PANI/BiVO4的可見光催化效果顯著提高。Shan等［56］采用水熱法合成了RGO/BiVO4光催化劑，和純相BiVO4比較，該催化劑比表面積顯著增大，分散度提高，且RGO 能迅速的捕獲體系的光生電子，有效提高BiVO4光生載流子的分離效率，可見光條件下的光催化活性明顯增強。對催化劑進行合適的表面修飾有利于提高其光催化反應效率。半導體經(jīng)表面修飾能提高其光電化學過程的量子效率，為提高其光催化效率提供了一個重要的途徑。

4 釩酸鉍光催化降解機理

半導體在能量等于或大于禁帶寬度的光激發(fā)下，其價帶上的電子就會被激發(fā)，從價帶越過禁帶到達導帶，從而在價帶和導帶上分別形成光生空穴和光生電子。光生空穴具有強氧化性，能將OH－氧化為·OH，·OH 具有更強的氧化性，能夠氧化多種有機物并使其礦化，而光生電子具有強還原性，能將O2還原成O2·－，從而參與氧化還原反應。

對m-BiVO4來說，Bi3+/Bi5+(1.59 eV，pH =0)的標準氧化還原電位低于·OH/OH－(1.99 eV)和·OH/H2O(2. 70 eV)，因此h+Bi6s不能氧化OH－/H2O生成·OH，但m-BiVO4的價帶電位高于·OH/OH－(1.99 eV)的氧化還原電位［57-58］，因此反應體系中能夠產(chǎn)生檢測到大量的·OH，與多數(shù)文獻報道的·OH 反應機理相符。如Shi 等［59］報道了石墨烯(GRO)-BiVO4復合催化劑對抗生素環(huán)丙沙星(CIP)的降解機理(圖3)。GRO 的存在，使部分光生電子更容易跳到GRO 納米片上，實現(xiàn)光生電子空穴對的有效分離，而GRO 因其具有超高的比表面積，能使這部分電子與目標污染物充分接觸，迅速發(fā)生反應，同時溶液中的溶解氧反應形成O2－·，而光生h+可以與OH－或表面結(jié)合的H2O 直接反應以形成·OH，·OH 和O2－·都是很強的活性物種，這些自由基會不斷的進攻CIP，直到其完全降解。Yu 等［41］采用F－表面改性和厭氧實驗證實h+的直接氧化作用。在厭氧條件下，細菌細胞可以作為電子陷阱以減少光生電子和空穴的重組，同時也證明·OHads比·OHbulk更重要。研究發(fā)現(xiàn)，釩酸鉍納米管滅活大腸桿菌涉及h+，·OHads，H2O2和HO2·/·O2－氧化活性物種(圖4)的共同作用。

圖3 對石墨烯-BiVO4 復合光催化劑可能降解機理圖［59］Fig.3 The tentative mechanism of the photodegradation process on the graphene-BiVO4 composite photocatalysts

圖4 BV-NT 在可見光照射下對coliK-12光催化滅活過程示意圖［41］Fig.4 Schematic illustration of photocatalytic inactivation of E.coliK-12 process by BV-NT under VL irradiation

5 釩酸鉍的光催化應用

m-BiVO4在對醫(yī)藥廢水、印染廢水和抗生素廢水等有毒有機污染物等環(huán)境治理上具有良好的潛力。陳淵等［60］通過水熱法制備了新型可見光BiVO4催化劑，并通過正交實驗和單因素分析發(fā)現(xiàn)，在400 W金屬鹵化物燈離液面11 cm 照射反應180 min的條件下，制藥廢水的COD 去除率為94.3%，脫色率為95.6%。王敏等［61］采用檸檬酸絡合溶膠-凝膠法制備了Eu3+摻雜BiVO4新型光催化劑，當Eu3+摻雜量為0.2%時，BiVO4光催化效率最高，50 min 內(nèi)對甲基橙溶液的脫色率達95%。張坤等［62］加入表面活性劑SDBS 采用微波合成法，制備出八面體結(jié)構(gòu)的BiVO4，在可見光的作用下光催化降解四環(huán)素60 min，降解率達到89.13%。龍明策等［63］采用鹽酸水溶液處理BiVO4的方法，在一定濃度的H+和Cl－協(xié)同作用下，改變了BiVO4的結(jié)構(gòu)與組成得到了表面具有凹陷溝壑的BiVO4顆粒與片狀結(jié)構(gòu)BiOCl的復合物，該復合物可見光催化條件下高效降解苯酚。Kohtani 等［64］通過浸漬法制備的Ag 負載的Bi-VO4，發(fā)現(xiàn)該催化劑能很好的吸附到長鏈烷基酚如4-正壬基苯酚(NP)和4-正-辛基酚(OP)上并高效催化降解，對NP 的降解僅需要10 min。

6 結(jié)束語

科研工作者調(diào)控實驗條件，如通過增大其比表面積、提高吸附能力以及抑制光生電子空穴復合等手段制備不同形貌的單斜相BiVO4;其次，通過摻雜、負載、異相組合、表面修飾等方法提高其光催化性能，同時具有良好的殺菌消毒作用。但該催化劑的形成及降解機理對有毒有機污染物的選擇性降解方面仍然缺乏系統(tǒng)深入的研究，特別是催化劑在環(huán)境領(lǐng)域的實際應用方面更是顯得不足。因此深入的掌握其微觀降解機理，對有毒有機污染物進行選擇性降解并實際應用于環(huán)境的凈化處理，為解決實際的能源環(huán)境問題提供新的途徑是目前的研究趨勢。

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