老化硬化對(duì)天然橡膠和聚丁二烯橡膠疲勞裂紋擴(kuò)展的影響

王進(jìn)文 編譯

（西北橡膠塑料研究設(shè)計(jì)院有限公司, 陜西 咸陽(yáng) 712023）

老化硬化對(duì)天然橡膠和聚丁二烯橡膠疲勞裂紋擴(kuò)展的影響

王進(jìn)文 編譯

（西北橡膠塑料研究設(shè)計(jì)院有限公司, 陜西 咸陽(yáng) 712023）

研究了貯存老化硬化對(duì)天然橡膠和聚丁二烯橡膠疲勞裂紋擴(kuò)展的影響。結(jié)果表明，在21 ℃下貯存在老化硬化1 a，或在40 ℃下貯存老化硬化6個(gè)月后，對(duì)NR（天然橡膠）膠料裂紋擴(kuò)展速率基本沒(méi)有影響。40 ℃下貯存6個(gè)月后硬化現(xiàn)象、動(dòng)態(tài)和靜態(tài)模量，以及100%定伸應(yīng)力都比在21 ℃下老化1 a變化顯著。NR/BR（聚丁二烯橡膠）并用膠在兩種條件下老化后裂紋擴(kuò)展速率都增大，但在40 ℃下老化后影響更大。聚丁二烯橡膠膠料室溫下老化1 a后變化很小，但在40 ℃下老化6個(gè)月后，增幅較明顯。

NR；BR；貯存硬化；疲勞裂紋擴(kuò)展

0 前 言

貯存老化是指彈性體產(chǎn)品在室溫或在較高溫度下貯存時(shí)觀察到的一種模量逐步增大的現(xiàn)象。如果彈性體產(chǎn)品置于明顯高于標(biāo)準(zhǔn)貯存溫度的環(huán)境中，熱老化一般會(huì)使彈性體模量增大。貯存老化硬化和熱老化之間沒(méi)有嚴(yán)格的界限。幾十年來(lái)，天然橡膠（NR）和聚丁二烯橡膠（BR）都被觀察到這種現(xiàn)象。許多用于航空業(yè)和工業(yè)領(lǐng)域的粘合彈性體軸承、阻尼器和減振器都使用易于貯存老化硬化的膠料配方。含有不飽和烴的聚合物，以及中、高硫交聯(lián)體系一般具有良好的耐疲勞性能、低阻尼性能和良好的低溫性能，但這也似乎增大了膠料對(duì)熱老化和貯存老化硬化的敏感性（見(jiàn)圖1）。

圖1 硫磺硫化的NR/BR并用膠在21 ℃下老化硬化隨時(shí)間的變化

本文研究了老化硬化對(duì)這些彈性體疲勞性能的影響。對(duì)疲勞機(jī)理還不是非常清楚。無(wú)論配合劑分散程度如何，彈性體試樣中總存在初始的微小裂紋，一般會(huì)成為裂紋引發(fā)點(diǎn)。橡膠制品很少會(huì)在一次加載后破壞，通常是在反復(fù)加載過(guò)程中裂紋逐步擴(kuò)展，最終導(dǎo)致破壞。一些情況下，導(dǎo)致屈撓龜裂和裂紋擴(kuò)展的主要因素可能包括氧化和臭氧侵蝕。

破壞力學(xué)研究了從固有裂紋開始的裂紋擴(kuò)展，可用以表征裂紋擴(kuò)展過(guò)程中的應(yīng)變能釋放速率。應(yīng)變能釋放速率被定義為“撕裂能”（縮寫為G），可用于表征動(dòng)態(tài)應(yīng)用場(chǎng)合下使用的各種材料的行為。從上世紀(jì)40年代開始，破壞力學(xué)開始應(yīng)用于疲勞研究。幾十年間已成功應(yīng)用于多種材料的研究。破壞力學(xué)可為各種材料的多種破壞現(xiàn)象提供穩(wěn)定的統(tǒng)一概念，這些材料包括橡膠、塑料、膠粘劑、陶瓷和金屬。

上世紀(jì)80年代初，Andrew Stevenson博士利用由拉伸試樣疲勞試驗(yàn)獲得的材料數(shù)據(jù)成功預(yù)測(cè)了高承載復(fù)合彈性體軸承在振蕩壓縮負(fù)載條件下的疲勞壽命。在Stevenson博士所做工作的鼓舞下，1984年，Lord建造了其第一個(gè)純剪切疲勞裂紋擴(kuò)展（FCP）試驗(yàn)機(jī)。利用“純剪切”試驗(yàn)可以測(cè)定材料的割口擴(kuò)展速度，與所施加的力無(wú)關(guān)。割口擴(kuò)展速度與輸入試樣的能量有關(guān)，與輸入的應(yīng)力、應(yīng)變，以及能量的輸入方式無(wú)關(guān)。“純剪切”試樣（見(jiàn)圖2）的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是在固定位移條件下，撕裂能穩(wěn)定，可依據(jù)循環(huán)次數(shù)預(yù)測(cè)裂紋擴(kuò)展。

圖2 常用于疲勞裂紋擴(kuò)展測(cè)試的純剪切試樣

每種膠料在給定的撕裂能下都有一個(gè)特定增長(zhǎng)速率（見(jiàn)圖3）。可以將裂紋擴(kuò)展速率dC/dN依據(jù)撕裂能G作圖（見(jiàn)圖4）。在低于G0的低撕裂能條件下，裂紋擴(kuò)展速率恒定，與化學(xué)反應(yīng)有關(guān)。不存在腐蝕因素時(shí)，增長(zhǎng)速率應(yīng)降為0，部件應(yīng)有無(wú)限的使用壽命。高于G0時(shí)裂紋擴(kuò)展速率隨撕裂能增長(zhǎng)而增大，一般存在線性關(guān)系。在轉(zhuǎn)變區(qū)Gt內(nèi)，裂紋擴(kuò)展特性發(fā)生第二次變化，此時(shí)裂紋擴(kuò)展速度的增加速率大于線性增加速度。高于Ct后，一般存在冪律關(guān)系，在對(duì)數(shù)坐標(biāo)上呈線性。在GC條件下，裂紋增長(zhǎng)速度非常快。GC是臨界撕裂能，基本是橡膠的單次撕裂強(qiáng)度。最感興趣的區(qū)域是冪律區(qū)，其介于Gt和Gc之間，是彈性體零件一般設(shè)計(jì)使用的區(qū)域。

圖3 特定撕裂G下的裂紋增長(zhǎng)速率dC/dN

圖4 dC/dN隨撕裂能的變化

盡管已明確，天然橡膠、聚丁二烯橡膠及其共混體會(huì)隨時(shí)間延長(zhǎng)而老化硬化，即使在室溫條件下貯存也是如此，但還不清楚這種微小的貯存老化硬化是否會(huì)對(duì)零件在動(dòng)態(tài)應(yīng)用場(chǎng)合的耐疲勞性能有影響。聚合物材料的破壞性能取決于聚合物的結(jié)構(gòu)，如交聯(lián)密度。認(rèn)為老化過(guò)程中模量的變化與聚合物交聯(lián)密度的變化直接相關(guān)。由于氧化會(huì)使橡膠網(wǎng)絡(luò)產(chǎn)生變化，所以有理由認(rèn)為老化可能會(huì)影響橡膠的破壞性能。本研究的目標(biāo)是探討熱老化和貯存老化對(duì)疲勞性能的影響程度。用純剪切試樣進(jìn)行疲勞裂紋擴(kuò)展試驗(yàn)，研究膠料老化前后的裂紋擴(kuò)展行為。

1 實(shí) 驗(yàn)

在BR1600實(shí)驗(yàn)室密煉機(jī)上混煉膠料，混煉方法如下：

一段：0 s：加入橡膠；60 s或95 ℃：加入1/2炭黑；105 ℃：加入1/2炭黑和助劑；115 ℃：加入操作油；125 ℃：清掃；135 ℃：排膠。

二段：0 s：加入一段母煉膠和硫化劑；45 s或95 ℃：清掃；90 s或105 ℃排膠；最后在15 cm×30 cm雙輥開煉機(jī)上返煉。采用疲勞裂紋擴(kuò)展（FCP）試驗(yàn)測(cè)試疲勞性能。用以下方法測(cè)試其他性能：

硬度：ASTM D2240；拉伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率、100%定伸應(yīng)力：ASTM D412；烘箱老化：ASTM D573；動(dòng)態(tài)性能：ASTM D5992；剪切模量G'和tan δ在±10%剪切應(yīng)變、10 Hz、21 ℃（G'10/10）條件下測(cè)試。靜態(tài)剪切模量G是25%正割模量，也在21 ℃下測(cè)試。

室溫試樣避光置于溫度、濕度受控室中。40 ℃下老化試樣在循環(huán)空氣烘箱中老化。

2 結(jié)果與討論

制備含有典型防老劑體系的炭黑填充、硫磺硫化的NR、BR及兩者的并用膠。膠料配方及物理性能和動(dòng)態(tài)性能測(cè)試結(jié)果示于表1。

用疲勞裂紋擴(kuò)展試驗(yàn)表征原始、熱老化或貯存老化膠料的裂紋擴(kuò)展行為。與所預(yù)計(jì)的一樣，NR-1膠料具有最高的耐裂紋擴(kuò)展性能，BR-3膠料具有最低的耐裂紋擴(kuò)展性能（圖5）。

表1 膠料配方、物理性能和動(dòng)態(tài)性能

(續(xù)表)

圖5 老化前的疲勞裂紋擴(kuò)展

由單個(gè)聚合物（NR或BR）制備的膠料裂紋擴(kuò)展行為較好，裂紋沿純剪切試樣水平擴(kuò)展（見(jiàn)圖6和圖7）。

NR和BR并用膠裂紋易分叉（見(jiàn)圖8），為了獲得有效數(shù)據(jù)而測(cè)試了許多試樣。形成分支后，裂紋就停止擴(kuò)展。即使在較低撕裂能下也能獲得較好數(shù)據(jù)，但在高應(yīng)變能下裂紋常常顯著偏離（見(jiàn)圖9）。文獻(xiàn)中對(duì)這種行為進(jìn)行了研究和表征。

圖6 NR-1的裂紋形式

圖7 BR-3的的裂紋形式

圖8 NR/BR-2的裂紋分支形式

圖9 NR/BR-2在高撕裂能條件下的裂紋偏離形式

膠料在70 ℃下老化12周，測(cè)試了拉伸性能和動(dòng)態(tài)性能。所有膠料的拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率都大幅下降，熱老化后靜態(tài)模量和剪切模量有較大幅度增大（表2）。

在70 ℃下老化12周后，三種膠料的裂紋擴(kuò)展速率都增大了。NR-1膠料的裂紋擴(kuò)展速率在熱老化后增加了一個(gè)數(shù)量級(jí)（見(jiàn)圖10），NR/ BR-2膠料也提高一個(gè)數(shù)量級(jí)（見(jiàn)圖11），而BR-3膠料的增幅最少，只增大了半個(gè)數(shù)量級(jí)（見(jiàn)圖12）。這些結(jié)果表明，聚丁二烯橡膠的耐熱性稍好于天然橡膠，這對(duì)高二烯含量彈性體來(lái)說(shuō)是預(yù)料之中的結(jié)果。

表2 熱化后的測(cè)試結(jié)果

圖10 天然橡膠-1(70 ℃下老化12周)

圖11 NR/BR-2(70 ℃下老化12周)

倉(cāng)庫(kù)的貯存溫度一般控制不好，尤其在夏季可能會(huì)很高。為了模擬高溫貯存條件，在40 ℃的稍高溫度下將一組試樣貯存6個(gè)月。另一組在室溫（21 ℃）下貯存1 a。老化后測(cè)試了兩組試樣的拉伸性能和動(dòng)態(tài)性能（表3）。

圖12 BR-3(70 ℃下老化12周)

表3 貯存老化后的測(cè)試結(jié)果

室溫下老化1 a后其硬度、拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率變化較小。NR-1的100%定伸應(yīng)力變化不到5%，而BR-3變化接近20%。在40 ℃下老化6個(gè)月后，對(duì)100%定伸應(yīng)力有較大影響，增幅約為50%～70%。在21 ℃下貯存1 a后，動(dòng)態(tài)模量和靜態(tài)模量增幅為7%～15%，在40 ℃下貯存6個(gè)月后增幅為15%～30%。

研究了貯存老化硬化對(duì)彈性體疲勞性能的影響。由這些膠料制備的FCP試樣分別在室溫下（21 ℃）老化1 a，在40 ℃的稍高溫度下老化6個(gè)月。貯存老化后，NR-1的裂紋擴(kuò)展速率基本沒(méi)有變化（見(jiàn)圖13）。

圖13 NR-1(21 ℃和40 ℃貯存老化)

NR/BR并用膠（NR/BR-2）在兩種條件下老化后裂紋擴(kuò)展速率都增大；但在40 ℃下老化后影響更大（見(jiàn)圖14）。

圖14 NR/BR-2(21 ℃和40 ℃貯存老化)

BR-3室溫下老化1 a后變化很小；但在40 ℃下老化6個(gè)月后，裂紋擴(kuò)展速率增幅較明顯（圖15）。

圖15 BR-3(21 ℃和40 ℃貯存老化)

3 結(jié) 論[1]

研究了NR、BR和NR/BR并用膠膠料。這些膠料采用硫磺硫化、炭黑填充，并含有典型的抗氧劑體系。在70 ℃下熱老化12周后，3種膠料的裂紋擴(kuò)展速率都明顯增大。在21 ℃下貯存老化硬化1 a，或在40 ℃下貯存老化硬化6個(gè)月后，對(duì)NR膠料裂紋擴(kuò)展速率基本沒(méi)有影響。40 ℃下貯存6個(gè)月后，硬化現(xiàn)象、動(dòng)態(tài)模量和靜態(tài)模量，以及100%定伸應(yīng)力都比在21 ℃下老化1 a后的變化顯著。建議在40 ℃下的老化時(shí)間延長(zhǎng)到1 a，以便更直接地進(jìn)行比較。

[1] Halladay James R. Impact of Age Stiffening on Fatigue Crack Growth In Natural Rubber and Polybutadiene[J]. Rubber World, 2014,251(2):17-21,68.

[責(zé)任編輯：翁小兵]

TQ 330.1+4

B

1671-8232(2015)10-0007-06

2015-05-21

王進(jìn)文（1967— ），男，陜西澄城人，教授級(jí)高級(jí)工程師，主要從事期刊審校、信息及專業(yè)翻譯工作，發(fā)表論文及譯著近60篇。