高減水高保坍聚羧酸減水劑的合成與性能研究

周紅，廖聲金，王偉

（長沙加美樂素化工有限公司，長沙 410000）

高減水高保坍聚羧酸減水劑的合成與性能研究

周紅，廖聲金，王偉

（長沙加美樂素化工有限公司，長沙 410000）

以異戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG）、丙烯酸（AA）為單體，在催化劑作用下，采用雙氧水（H2O2）—還原劑的氧化還原體系，巰基丙酸為鏈轉(zhuǎn)移劑，合成出一種聚羧酸高性能減水劑 Le-su 314（以下簡稱 Le-su 314）。通過試驗，確定合成Le-su 314 最佳工藝為：n(AA)∶n(TPEG) = 4∶1，氧化-還原劑質(zhì)量比為 3∶1，鏈轉(zhuǎn)移劑巰基丙酸用量為大單體質(zhì)量的 0.2%，催化劑用量為大單體質(zhì)量的 0.35%，在常溫下滴加時間為 2h，保溫 1.5h。合成的 Le-su 314 具有更高的減水性，減水率高達(dá)35.0%，且同時具有優(yōu)異的保坍性能。

聚羧酸高性能減水劑；常溫；減水率；保坍性能

0 引言

近年來，隨著人民生活水平的逐步提高和社會經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，我國對基礎(chǔ)設(shè)施和民居工程建設(shè)投入力度不斷加大，建筑業(yè)發(fā)展迅速，以及國家不斷加大對鐵路、公路、城市軌道交通、橋梁、水利工程、碼頭、民航機(jī)場等建筑業(yè)的投入[1-4]，混凝土需求量逐年增加，進(jìn)而帶動了混凝土外加劑行業(yè)的發(fā)展。

外加劑作為一種重要的化學(xué)建材，被稱為混凝土組成中除了水泥、水、石子、砂、摻合料以外的第六種組分[5]。 減水劑是混凝土外加劑中使用量最大、應(yīng)用范圍最廣的一種外加劑[6]，其性能的好壞對混凝土施工質(zhì)量的優(yōu)劣有著重要的影響。隨著國內(nèi)外對減水劑的研究不斷深入，今后混凝土不但要具有高性能，而且必須向著與環(huán)境友好相處的可持續(xù)發(fā)展方向發(fā)展。

本文設(shè)計一種在常溫（10～40℃）條件下，以異戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG）、丙烯酸（AA）為單體，在催化劑作用下，采用過氧化氫-還原劑的氧化還原體系，巰基丙酸為鏈轉(zhuǎn)移劑，合成出一種聚羧酸高性能減水劑 Le-su 314，它具有較高的減水率，優(yōu)異的保坍性能，良好的混凝土施工性能，且生產(chǎn)過程簡單，無需控制反應(yīng)溫度。

1 實驗部分

1.1 主要實驗原材料

異戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG），單體相對分子質(zhì)量為 2400，工業(yè)級，樂天化學(xué)（嘉興）有限公司產(chǎn)；雙氧水（H2O2），濃度 27.5%，工業(yè)級，株洲市宏源實業(yè)有限公司產(chǎn)；丙烯酸（AA），工業(yè)級，平湖石化有限責(zé)任公司產(chǎn)；3-巰基丙酸，工業(yè)級，靖江市海德爾化工產(chǎn)品有限公司產(chǎn)；自制還原劑，工業(yè)級；自制催化劑，工業(yè)級；PC，市售同類聚羧酸減水劑產(chǎn)品，固含量 40%。

砂：湖南湘江河砂，細(xì)度模數(shù) 2.5，含泥量＜2%；石：碎石，連續(xù)級配 5～25mm；水泥：南方、華新、紅獅、中材水泥 P·O42.5；粉煤灰（FA）：Ⅱ 級；礦粉：S95 級。

1.2 聚羧酸高性能減水劑（Le-su 314）的合成工藝

將 TPEG 大單體與水加入三口圓底燒瓶中，充分?jǐn)嚢杈鶆蛑镣耆芙?，加?H2O2、自制催化劑，再單滴加由 AA、還原劑、巰基丙酸和水組成的混合溶液，在室溫條件下反應(yīng) 2小時，再保溫 1.5 小時，即得固含量為 40% 的 Le-su 314。

2 性能測試及表征

水泥凈漿流動度，按照 GB/T 8077-2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》中的方法進(jìn)行檢測，水灰比為 0.29，減水劑摻量0.35%，凈漿試驗均采用南方 P·O42.5水泥；

砂漿減水率，按照 GB 8076-2008《混凝土外加劑》中的方法進(jìn)行檢測，其中水泥用量為 450g，標(biāo)準(zhǔn)砂用量為1350g，砂漿流動度控制在180mm，實驗均采用南方 P·O42.5水泥；

混凝土坍落度測定，參照 GB 8076-2008《混凝土外加劑》中坍落度測定方法，其中水泥采用南方 P·O42.5 水泥；

混凝土強(qiáng)度測定，參照 GB/T 50081-2002《普通混凝土力學(xué)性能試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》的相關(guān)規(guī)定試驗；

不同水泥對聚羧酸高性能減水劑（Le-su 314）的適應(yīng)性參照 JC473-2001《混凝土泵送劑》進(jìn)行檢測。

3 結(jié)果與討論

3.1 滴加時間對 Le-su 314 性能的影響

共聚反應(yīng)的時間對單體轉(zhuǎn)化率影響相對較大。在其他條件相同的情況下，共聚時間過短則共聚單體的轉(zhuǎn)化率過低，共聚時間過長則隨著時間的增加共聚產(chǎn)物側(cè)鏈脫離的數(shù)目會相應(yīng)增加，且共聚產(chǎn)物保坍性能也會不佳，因此控制共聚反應(yīng)的滴加時間顯得格外重要。

保持 n(AA)∶n(TPEG) = 4∶1，氧化-還原劑質(zhì)量比為3∶1，鏈轉(zhuǎn)移劑巰基丙酸用量為大單體質(zhì)量的 0.2%，催化劑用量為大單體質(zhì)量的 0.35%，反應(yīng)溫度為常溫，僅僅只改變滴加時間，來研究滴加時間對 Le-su 314 性能的影響。結(jié)果如表 1 和圖 1。

表1 滴加時間對 Le-su 314 性能的影響

圖1 滴加時間對 Le-su 314 性能的影響

由圖 1 可知，當(dāng)?shù)渭訒r間小于 2h 時，Le-su 314 的分散性較差；當(dāng)?shù)渭訒r間在2h～3h 時對產(chǎn)品性能影響不大；當(dāng)?shù)渭哟笥?3h 時，分散性開始明顯下降；滴加時間為 2h 時，Lesu 314 的分散性最佳。

3.2 單體摩爾比對 Le-su 314 性能的影響

合成聚羧酸減水劑有很多可以選擇的共聚單體，單體選擇的不同，會得到不同結(jié)構(gòu)和組成的聚羧酸減水劑產(chǎn)品，其對應(yīng)的反應(yīng)體系的最佳工藝和原料配比均不同。目前主要有聚酯、聚醚類大單體，不飽和羧酸類單體，不飽和雙鍵的衍生物[7]。本論文采用聚醚大單體（TPEG）和丙烯酸（AA），作為研究單體，并對其用量進(jìn)行探討。

表2 單體摩爾比對 Le-su 314 性能的影響

圖2 單體摩爾比對 Le-su 314 性能的影響

保持氧化-還原劑質(zhì)量比為 3∶1，鏈轉(zhuǎn)移劑巰基丙酸用量為大單體質(zhì)量的 0.2%，催化劑用量為大單體質(zhì)量的0.35%，反應(yīng)溫度為常溫，滴加時間控制在 2h，滴完保溫1.5h，僅僅只改變單體摩爾比（酸醚比），研究酸醚比對 Lesu 314 性能的影響，結(jié)果如表 2 和圖 2。

由圖 2 可知，當(dāng) n(AA)∶n(TPEG)=4.0∶1.0 時，合成 Lesu 314 時的分散性能最佳，大于或小于該值時，分散性能均大幅下降。

減水劑平均分子量的大小主要取決于主鏈的長短，即主鏈的聚合度。主鏈鏈長過短，所帶的負(fù)電基團(tuán)較少，靜電斥力較小；主鏈過長，在水泥分散與分散保持過程中容易形成絮凝，因此主鏈長度的控制十分重要，聚羧酸減水劑的分子量可以直接通過改變引發(fā)劑的用量來控制[8]。因此本論文研究氧化-還原劑引發(fā)體系的用量對合成減水劑性能的影響，具有理論與實際意義。

保持 n(AA)∶n(TPEG)= 4∶1，鏈轉(zhuǎn)移劑巰基丙酸用量為大單體質(zhì)量的 0.2%，催化劑用量為大單體質(zhì)量的 0.35%，反應(yīng)溫度為常溫，滴加時間保持在 2h，滴完保溫 1.5h，僅僅只改變氧化-還原劑的質(zhì)量比，來研究氧化-還原劑質(zhì)量比對合成 Le-su 314 性能的影響，實驗結(jié)果如表 3 和圖 3。

表3 氧化-還原劑質(zhì)量比對 Le-su 314 性能的影響

圖3 氧化-還原劑質(zhì)量比對 Le-su 314 性能的影響

由圖 3 可知，當(dāng)氧化-還原劑質(zhì)量比為 3∶1 時，Le-su 314 的分散性最佳，大于或小于該值時，分散性能均不佳。

3.4 鏈轉(zhuǎn)移劑（巰基丙酸）用量對合成 Le-su 314 性能的影響

聚合物的組成和分子結(jié)構(gòu)決定了產(chǎn)品的性質(zhì)，而鏈轉(zhuǎn)移劑用量則是影響減水劑分子量及分子量分布的重要因素，因此討論鏈轉(zhuǎn)移劑用量，是對合成減水劑具有相當(dāng)重要的意義的。

保持 n(AA)∶n(TPEG)= 4∶1，氧化-還原劑質(zhì)量比為3∶1，催化劑用量為大單體質(zhì)量的 0.35%，反應(yīng)溫度為常溫，控制滴加時間在 2h，滴完保溫 1.5h，僅僅只改變巰基丙酸的用量，來研究巰基丙酸用量對合成 Le-su 314 性能的影響，結(jié)果如表 4 和圖 4。

由圖 4 可知，當(dāng)巰基丙酸的用量等于大單體質(zhì)量的 0.2%時，Le-su 314 的分散性能最佳；小于 0.2% 時，隨巰基丙酸用量的增加，Le-su 314 的分散性逐漸增大；大于 0.2% 時，隨著巰基丙酸用量的增加，Le-su 314 的分散性逐漸減弱。

表4 巰基丙酸用量對合成 Le-su 314 性能的影響

圖4 巰基丙酸用量對合成 Le-su 314 性能的影響

3.5 催化劑用量對合成 Le-su 314 性能的影響

2018年10月6—7日，由山東發(fā)展投資控股集團(tuán)有限公司、海右文化、齊魯周刊社主辦的愛爾蘭踢踏舞劇《泰坦尼克》在山東會堂盛大來襲。近30位世界級藝術(shù)家用舞蹈和音樂全景式地再現(xiàn)1912年那艘大船上的小社會，重新認(rèn)識泰坦尼克。

保持 n(AA)∶n(TPEG)= 4∶1，氧化-還原劑質(zhì)量比為3∶1，鏈轉(zhuǎn)移劑巰基丙酸用量為大單體質(zhì)量的 0.2%，反應(yīng)溫度為常溫，滴加時間控制在 2h，滴完保溫 1.5h，僅僅只改變催化劑的用量，來研究催化劑用量對合成 Le-su 314 性能的影響，試驗結(jié)果如表 5 和圖 5。

表5 催化劑用量對合成 Le-su 314 性能的影響

圖5 催化劑用量對合成 Le-su 314 性能的影響

由圖 5 可知，隨著催化劑用量的增長，Le-su 314 的分散性逐漸增大，在催化劑用量為大單體質(zhì)量的 0.35% 時分散性達(dá)到最好，再增加催化劑的用量，Le-su 314 的分散性反而逐漸降低，故當(dāng)催化劑用量為大單體質(zhì)量的 0.35% 時，是最佳的使用量。

3.6 Le-su 314 對混凝土工作性能及強(qiáng)度的影響

在最佳原材料配比：n(AA)∶n(TPEG) = 4∶1，氧化-還原劑質(zhì)量比為 3∶1，鏈轉(zhuǎn)移劑巰基丙酸用量為大單體質(zhì)量的 0.2%，催化劑用量為大單體質(zhì)量的 0.35%，在常溫下滴加時間為 2h，保溫 1.5h，合成的Le-su 314，進(jìn)行混凝土應(yīng)用試驗。并將 Le-su 314 與市售同類聚羧酸減水劑產(chǎn)品 PC 進(jìn)行對比。

試驗所用混凝土配合比見表 6，性能測試結(jié)果見表 7。

表6 混凝土配合比 kg/m3

表7 Le-su 314 對混凝土性能的影響

由表 7 可看出，在同一摻量下 Le-su 314 的工作性能最佳，對混凝土的保水性和粘聚性好，混凝土不出現(xiàn)泌水和離析現(xiàn)象，同時具有優(yōu)異的保坍性，對強(qiáng)度無不利影響；Le-su 314 的減水保坍性能均明顯優(yōu)于市售同類聚羧酸減水劑產(chǎn)品。

3.7 Le-su 314 對減水率的影響

對比考察了 Le-su 314 與市售同類聚羧酸減水劑產(chǎn)品的減水性能，結(jié)果見表 8。

表8 減水率測試結(jié)果

從表 8 可以看出，Le-su 314 具有良好的減水性能，減水率遠(yuǎn)高于市售同類型產(chǎn)品，減水率高達(dá) 35.0%。

3.8 Le-su 314 與水泥的適應(yīng)性

采用 4 種不同水泥，考察了聚羧酸系減水劑（Le-su 314）與不同水泥的適應(yīng)性?；炷僚浜媳葹楸?1 所示。性能測試結(jié)果見表 9。

表9 聚羧酸高性能減水劑與水泥的適應(yīng)性

由表 9 可見，對于不同種類的水泥，Le-su 314 都表現(xiàn)出優(yōu)異的減水保坍性能，1 小時后坍落度幾乎無損失，3 小時后的坍落度損失小。由此可知 Le-su 314 與不同水泥的適應(yīng)性良好。

4 結(jié)論

（1）在常溫條件下，按原材料最佳配比：n(AA)∶n(TPEG) = 4∶1，氧化-還原劑質(zhì)量比為 3∶1，鏈轉(zhuǎn)移劑巰基丙酸用量為大單體質(zhì)量的 0.2%，催化劑用量為大單體質(zhì)量的 0.35%，滴加時間為 2h，保溫 1.5h，合成的 Le-su 314。該合成方法無需熱源，最大程度降低了生產(chǎn)的能耗。

（2）Le-su 314 具有良好的混凝土施工性能，同時保坍效果顯著，混凝土 1 小時坍落度幾乎無損失，3 小時仍具有較好的工作性能。

（3）Le-su 314 具有優(yōu)良的減水性能，減水率高達(dá)35.0%。

（4）Le-su 314 對不同種類水泥均具有良好的適應(yīng)性。

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［通訊地址］湖南省株洲市淥口工業(yè)園 B 區(qū) 7 號（412000）

土層間吸附的水分子的損失，這說明經(jīng)過聚羧酸減水劑處理后的蒙脫土層間水分子數(shù)減少，由此可以推斷蒙脫土與聚羧酸減水劑的確存在插層吸附。

3 結(jié)論

（1）三種粘土都會吸附水分子發(fā)生體積膨脹，但是蒙脫土吸水量和體積膨脹最大，蒙脫土吸水膨脹后體積為伊利土和高嶺土的 5～10 倍左右，而伊利土和高嶺土的體積變化較??；（2）隨著三種粘土摻量的增加，水泥漿體的流動度都在減小，且摻有蒙脫土的水泥漿體流動度降低速度最快，摻有伊利土和高嶺土的水泥漿體流動度降低相對較為緩慢，而當(dāng)蒙脫土的摻量超過 6% 時，水泥凈漿已經(jīng)完全失去了流動性，伊利土和高嶺土的影響較??；（3）通過吸附量試驗分析可以得出蒙脫土對聚羧酸減水劑的吸附量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于水泥顆粒對聚羧酸減水劑的吸附量，蒙脫土對聚羧酸減水劑的吸附量約為水泥顆粒的 9 倍，這解釋了為什么含泥量較高的砂石骨料會嚴(yán)重降低水泥漿體的流動性；（4）由熱重試驗證實了蒙脫土與聚羧酸減水劑之間存在插層吸附，且蒙脫土吸附聚羧酸減水劑分子后，會導(dǎo)致其層間的水分子數(shù)會減少。

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［作者簡介］霍彬彬，中國礦業(yè)大學(xué)（北京）化工系碩士研究生。

［通訊地址］北京市海淀區(qū)學(xué)院路丁 11 號中國礦業(yè)大學(xué)（10083）

周紅（1989-），女，籍貫湖南，長沙加美樂素化工有限公司，主要從事混凝土外加劑開發(fā)。