粘土與聚羧酸減水劑作用機理的研究

霍彬彬，葉冉冉，王啟寶，王棟民

（中國礦業(yè)大學(xué)（北京）化工系，北京 100083）

粘土與聚羧酸減水劑作用機理的研究

霍彬彬，葉冉冉，王啟寶，王棟民

（中國礦業(yè)大學(xué)（北京）化工系，北京 100083）

本文為了了解粘土的性質(zhì)，設(shè)計了膨脹容試驗分析不同種類粘土礦物自身的吸水膨脹能力，結(jié)果表明蒙脫土吸水膨脹最為顯著；采用水泥凈漿流動度指標(biāo)直接得出摻入不同粘土礦物后對摻減水劑水泥漿體分散性能的影響規(guī)律，結(jié)果表明蒙脫土對水泥凈漿流動度的影響要遠(yuǎn)大于伊利土和高嶺土；對比了粘土與水泥對聚羧酸減水劑分子的吸附量，可得出蒙脫土對聚羧酸減水劑的吸附要遠(yuǎn)大于水泥顆粒對聚羧酸減水劑的吸附，進而解釋了粘土的摻入會降低水泥漿體的流動性的原因；由熱重試驗證實了蒙脫土?xí)骄埕人釡p水劑分子，而且聚羧酸減水劑會吸附到蒙脫土層間。

粘土；聚羧酸減水劑；水泥凈漿；機理

優(yōu)異的減水效果和良好的保坍能力使聚羧酸減水劑成為配制高性能混凝土的重要組成部分[1]。但隨著混凝土需求量的不斷增加，優(yōu)質(zhì)砂石骨料資源不能滿足需求，劣質(zhì)砂石開始占據(jù)市場，聚羧酸減水劑對砂石骨料含泥量極為敏感的問題卻大大制約著其推廣和應(yīng)用[2]。

許多年來國內(nèi)外學(xué)者都對聚羧酸減水劑與混凝土原材料的作用機理進行過研究。德國慕尼黑大學(xué)的 Plank[3]教授研究認(rèn)為粘土?xí)骄埕人釡p水劑，導(dǎo)致用于分散作用的減水劑分子數(shù)減少，他認(rèn)為解決聚羧酸減水劑對粘土的敏感性問題是進一步推廣其應(yīng)用的關(guān)鍵所在；日本 DaikiAtarashi 等[4]學(xué)者研究了蒙脫土對萘系與聚羧酸系減水劑的吸附機理，他們認(rèn)為泥中主要成分蒙脫土由于層間距較大會吸附大量聚羧酸減水劑分子，但其對萘系減水劑吸附相對較少；北京工業(yè)大學(xué)的王子明等[5]曾對混凝土原材料與聚羧酸減水劑的適應(yīng)性問題做過較為細(xì)致研究，他們的研究認(rèn)為蒙脫土對于聚羧酸減水劑的影響遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過膨潤土，并且各種不同分子類型的聚羧酸減水劑對于粘土的敏感程度是不同的。

迄今為止，對于解決聚羧酸減水劑對含泥量較高的砂石骨料的敏感性問題，解決措施可以概括為以下幾點[6-10]：①通過水洗來降低砂石骨料中的含泥量，此方法雖然可以解決問題，但其經(jīng)濟成本較高且會污染環(huán)境；②增加聚羧酸減水劑的摻量，但有研究認(rèn)為，當(dāng)含泥量超過一定值后，單純地通過增加聚羧酸減水劑的摻量是不能解決問題的；③添加犧牲劑，使粘土優(yōu)先吸附犧牲劑來減少其對聚羧酸減水劑的吸附；④使用助劑/復(fù)配劑，但此方法要求助劑的摻量較高，且對不同原材料其適應(yīng)效果不明顯；⑤對聚羧酸減水劑進行分子改性，設(shè)計不同分子結(jié)構(gòu)的聚羧酸減水劑，降低粘土對聚羧酸減水劑的敏感性。因此，為了找到解決聚羧酸減水劑與混凝土原材料的適應(yīng)性問題，必須首先了解他們之間的相互作用機理，進而找到解決問題的最佳辦法。

本文通過膨脹容試驗研究不同泥成分自身的性質(zhì)分析它們的吸水膨脹能力，并探究不同粘土的摻入對水泥凈漿流動度的影響規(guī)律，分析得出泥中最大影響成分為蒙脫土，然后通過吸附量試驗解釋了為什么泥的摻入會嚴(yán)重影響到水泥漿體的流動性，最后通過熱重試驗證實了蒙脫土與聚羧酸減水劑存在插層吸附。

1 試驗原材料及試驗方法

1.1 試驗原材料

水泥采用普通硅酸鹽水泥 P·O42.5，其主要性能如表 1。

表1 水泥的主要性能表

蒙脫土、伊利土和高嶺土來自中國礦業(yè)大學(xué)（北京）礦物加工試驗室；減水劑：聚羧酸減水劑（固含 41.2%），萘系減水劑（FDN），木鈣系減水劑；普通自來水。

1.2 試驗方法

（1）水泥凈漿流動度：水泥凈漿流動度參照GB 50119-2003《混凝土外加劑應(yīng)用技術(shù)規(guī)范》。

（2）膨脹容：試驗采用沉降法，膨脹容定義為 1g 粘土吸水發(fā)生膨脹后的體積，單位為 mL/g。具體步驟如下：①將1g 的粘土礦物粉體倒入已裝有 30～40mL 水的 100mL 的量筒內(nèi)，然后加水至 75mL；②將量筒塞塞緊，搖晃約 3min，盡可能使粉體與水均勻混合；③然后加入 25mL 1mol/L 的鹽酸，塞緊瓶塞并且搖晃 1min 使其混合均勻；④靜置量筒24h，量取沉淀物與液體交界面處的刻度值即為膨脹容。

（3）吸附量：根據(jù)郎伯—比爾定律 A=kcl，吸光度A和溶液濃度c成正比，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線由吸附前后溶液的吸光度得到吸附前后的溶液濃度，然后再由濃度差計算水泥所吸附的減水劑的量。式中：A 為吸光度；k 為吸光系數(shù)，單位L/(g·cm)；L 為液層厚度（通常為比色皿的厚度），單位cm；c為溶液濃度，單位 g/L。

之后根據(jù) Langmuir 等溫吸附方程（公式一）計算飽和吸附量：

其中：

?！搅?，mg/g；

?！蕖柡臀搅?，mg/g；

c——減水劑濃度，g/L；

k——吸附常數(shù)。

（4）熱重試驗中聚羧酸減水劑處理粘土的制備方法如下：①將 5g 粉體加入 200g 蒸餾水中混合攪拌，用 NaOH 調(diào)節(jié)溶液 pH 值至 12（以此來模擬水泥水化的堿性環(huán)境）；②分別加入固含量為 40% 的聚羧酸減水劑 4g 繼續(xù)攪拌 5分鐘；③然后將溶液進行過濾，過濾所得固體樣品即為聚羧酸減水劑處理粘土，然后將制得的聚羧酸減水劑處理粘土樣品用無水乙醇洗滌一次，蒸餾水洗滌一次，以去除吸附在表面的聚羧酸減水劑；④樣品處理好烘干磨細(xì)后采用DTG-60H 型差熱-熱重分析儀測定，測定條件為：氮氣氣氛，常溫～800℃，升溫速率 10℃/min。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 粘土自身吸水膨脹研究

泥是一種組成十分復(fù)雜的混合物，會因地域、時間等有很大差別，但其主要成分差別不大，泥中粘土種類大致可以分為三種：蒙脫土、伊利土和高嶺土。

水是混凝土體系中非常重要的組分部分之一，它主要是使混凝土在拌合過程中具有流動性。但是粘土是一種層狀硅酸鹽礦物，吸水量較大且吸水后體積會發(fā)生膨脹，為了研究不同粘土對聚羧酸減水劑水泥凈漿的流動度影響存在的差異的原因，試驗對粘土顆粒的吸水性質(zhì)進行了研究，采用膨脹容測試方法觀察了不同種類粘土的吸水量差別，從粘土礦物的吸水性能角度研究其對摻有聚羧酸減水劑的混凝土的流動度影響機理。

圖1 三種粘土礦物的膨脹容試驗照片

圖 1 為三種粘土礦物膨脹容試驗照片，由膨脹容計算公式可以計算得出，蒙脫土的膨脹容為 18mL/g，伊利土的膨脹容為 2mL/g，高嶺土的膨脹容為 4mL/g。從試驗結(jié)果可以分析得出：不同粘土礦物的膨脹容都不相同，其大小順序為：蒙脫土＞伊利土＞高嶺土。蒙脫土的膨脹容顯然高于高嶺土和伊利土。所以在摻有聚羧酸減水劑的水泥凈漿流動度性試驗中，隨著蒙脫土摻量的增加，自由水不斷被蒙脫土消耗，使得自由水減少，所以導(dǎo)致了其會降低對摻有聚羧酸減水劑水泥凈漿的流動度。

之所以蒙脫土對水泥漿體的流動性影響最為顯著，究其原因與它的晶體結(jié)構(gòu)密不可分，蒙脫土主要由蒙脫石構(gòu)成，是層狀的硅酸鹽，蒙脫石層間容易吸附水分子，然后體積發(fā)生膨脹；伊利石與蒙脫石結(jié)構(gòu)大體相似。但是：伊利石的晶層之間靠氧分子力和 K+聯(lián)接，層間鉀離子半徑與晶層面上氧原子所形成的六邊形半徑幾乎相當(dāng)，因此伊利石晶層間結(jié)合比較牢固，就不易發(fā)生吸水膨脹；高嶺石晶層間通過氫鍵和范德華力連接，作用力相對較強，因此高嶺石的層間距比較小，不容易吸水膨脹。

2.2 不同種類粘土對水泥凈漿流動度的影響

通過水泥凈漿流動度試驗可以直觀地觀察水泥的流動性，進而可以推斷其和易性。不同粘土對摻有減水劑的水泥流動性有不同的影響，因此，試驗中先探究了三種主要粘土對水泥凈漿流動度的影響。水灰比為 0.29，粘土摻量分別為0%，3%，6%，9%，12%，試驗結(jié)果如圖 2。

圖2 不同粘土對摻 PC-1 水泥凈漿流動度的影響

圖 2 是隨不同種類粘土摻量的增加，初始流動度的變化趨勢示意圖，試驗結(jié)果表明：三種粘土的摻入都會降低水泥凈漿的流動度，摻伊利土和高嶺土的水泥漿體流動度隨著粘土摻量增加而降低，但變化幅度較平緩；摻蒙脫土的水泥漿體流動度隨粘土摻量增加而迅速增加，且當(dāng)蒙脫土的摻量超過 6% 時，水泥漿體幾乎失去了流動性?？梢姡嘀姓惩翆λ酀{體流動性影響最為顯著的成分為蒙脫土，且當(dāng)蒙脫土摻量超過一定值后，它會對水泥漿體的流動性產(chǎn)生嚴(yán)重的負(fù)面作用。

蒙脫土主要是兩層硅氧四面體中間夾雜著一層鋁氧八面體，硅氧四面體和鋁氧八面體中的陽離子容易發(fā)生同晶置換現(xiàn)象，蒙脫石晶層間靠氧原子聯(lián)接，聯(lián)接力很弱，層間距較大，所以聚羧酸減水劑分子側(cè)鏈容易深入到蒙脫土層間，因此用于分散水泥顆粒的減水劑分子數(shù)減少，水泥漿體的流動性就變差；伊利石的晶層間靠氧分子力和 K+聯(lián)接，層間結(jié)合比較緊密，聚羧酸減水劑分子側(cè)鏈不容易吸附到伊利石層間；高嶺石晶層間則通過氫鍵和范德華力連接接，作用力比較強，因此一般情況下高嶺石的層間距相對較小，同樣聚羧酸減水劑分子側(cè)鏈難以深入到晶層間發(fā)生吸附。

2.3 蒙脫土與水泥對減水劑分子競爭吸附的研究

普遍觀點認(rèn)為，之所以聚羧酸減水劑能夠提高水泥凈漿的初始流動度是因為水泥顆粒表面會吸附聚羧酸減水劑分子，通過空間位阻和靜電斥力使得水泥顆粒分散，從而提高了水泥凈漿的流動度。由 2.1 和 2.2 已經(jīng)證明蒙脫土對水泥漿體的流動性影響最為顯著，所以接下來的試驗著重研究蒙脫土的性質(zhì)。粘土和水泥對聚羧酸減水劑的存在競爭吸附，且它們的吸附量是不同的，為了比較它們對聚羧酸減水劑吸附量的差異，試驗中通過紫外分光光度法進行了分析。

在 50mL 的磨口帶塞三角瓶中分別加入 1.0g 蒙脫土，10mL 一系列質(zhì)量濃度的 PC 溶液，塞緊瓶塞，于 25℃ 下恒溫振蕩 15min，混合液倒入 5mL 離心管中，10000r /min 離心10min；移取上層清液稀釋至 0. 001～0. 035g /L，取 10mL 于比色管中，測定 PC 濃度。同樣的方法對水泥進行吸附量的測定。

圖3 水泥和蒙脫土對聚羧酸減水劑的吸附量圖

由圖 3 可以看出，隨著聚羧酸減水劑的濃度增加，水泥和蒙脫土的吸附量都在增加，當(dāng)當(dāng)減水劑摻量分別達到1.4g/L 時，吸附量達最大值，再增大減水劑摻量，水泥和蒙脫土的吸附量就不再變化；水泥的飽和吸附量約為8mg/g，蒙脫土的飽和吸附量約為 70mg/g，所以蒙脫土對聚羧酸減水劑的飽和吸附量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于水泥對聚羧酸減水劑的飽和吸附量。

2.4 熱重分析試驗

蒙脫土是層狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽礦物顆粒，當(dāng)混凝土中含有蒙脫土?xí)r，它會嚴(yán)重影響聚羧酸減水劑的作用效果，進而影響到新拌混凝土的工作性。為了證實蒙脫土是否吸附了聚羧酸減水劑分子，本節(jié)采用熱重分析方法來驗證。

圖4 加和不加減水劑蒙脫土熱重分析圖

試驗中為了避免蒙脫土中可能會有一定的有機質(zhì)的干擾，試驗中的蒙脫土都經(jīng)過了水的處理。圖 4 是加聚羧酸減水劑和不加聚羧酸減水劑處理后蒙脫土從 0℃ 加熱到 900℃的質(zhì)量變化。

由圖 4 可以看出未經(jīng)過聚羧酸減水劑處理的蒙脫土曲線在 100～200℃ 時蒙脫土失去層間吸附水，700℃ 時蒙脫土的晶層發(fā)生坍塌有質(zhì)量損失。而經(jīng)過聚羧酸減水劑處理后的蒙脫土的熱重分析圖，在 100～200℃ 蒙脫土開始失去片層間吸附水和結(jié)合水；當(dāng)溫度在 350～450℃ 時，有機物聚羧酸減水劑開始脫附，重量損失加快，當(dāng)升溫超過 600℃ 時，蒙脫土開始分解且晶層發(fā)生坍塌，導(dǎo)致質(zhì)量損失；對比圖以上兩條曲線可以看出，在 100～200℃ 時經(jīng)過聚羧酸減水劑處理后的蒙脫土質(zhì)量損失較少，而在此溫度區(qū)間質(zhì)量損失主要為蒙脫

Study on mechanism of clay and polycarboxylate superplasticizer

Huo Binbin, Ye Ranran, Wang Qibao, Wang Dongmin
(China University of Mining and Technology of Beijing, Department of Chemical Engineering, Beijing 100083)

In order to understand the nature of clay, the expansion capacity test was designed to analyze the water swelling capacity of different kinds of clay minerals, The results showed that the water absorption and swelling of montmorillonite (MMT) was the most significant; The influence law of the different clay minerals on the dispersion properties of the cement paste was obtained by using the index of cement paste fluidity, The results show that the effect of MMT on the fluidity of cement paste is much greater than that of the illite and kaolinite; By comparing the adsorption capacity of clay and cement on the molecular weight of the polymer, it can be concluded that the adsorption of MMT to the poly carboxylic acid water reducer is much larger than that of cement particles, Then explain the clay incorporation will reduce the fluidity of cement paste; By thermogravimetric experiments confirmed the MMT will suck agglomeration carboxylic acid superplasticizer, and polycarboxylate superplasticizer will be adsorbed onto MMT.

clay; polycarboxylate superplasticizer; cement paste; mechanism