氯化鋅溶解制備纖維素膜及其透析性能研究1

呂文志， 周小凡， 龍 柱*

（1. 江南大學(xué) 生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 無錫 214122；2. 江南大學(xué) 輕工技術(shù)與工程博士后流動(dòng)站，江蘇 無錫 214122；3. 南京林業(yè)大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 210037）

氯化鋅溶解制備纖維素膜及其透析性能研究1

呂文志1,2， 周小凡3， 龍 柱1*

（1. 江南大學(xué) 生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 無錫 214122；2. 江南大學(xué) 輕工技術(shù)與工程博士后流動(dòng)站，江蘇 無錫 214122；3. 南京林業(yè)大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 210037）

用氯化鋅濃溶液溶解天然植物纖維制備纖維素膜，研究了纖維溶解過程及膜制備工藝對(duì)纖維素膜透析性能的影響。探討了氯化鋅溶解纖維素制膜的最佳工藝條件：以針葉木漿粕為原料，在65%氯化鋅溶液中溶解60～90 min，制備纖維質(zhì)量比為2%的鑄膜液，以常溫下的水為凝固浴，凝固時(shí)間9 min以上。另外，真空干燥一定程度上可以改變纖維素膜的通量與截留性能。對(duì)纖維和纖維素膜的XRD、SEM觀察表明，纖維素在氯化鋅溶液溶解過程中有晶型和結(jié)晶度改變。

植物纖維；氯化鋅；溶解；膜；透析

纖維素膜是最早制作和應(yīng)用的透析膜[1-2]，雖然因各類合成膜的開發(fā)和應(yīng)用曾一度被冷落，但它們作為天然產(chǎn)物，在石油資源日益枯竭的今天顯然更符合未來的方向。所以諸如對(duì)傳統(tǒng)纖維素膜進(jìn)行改良或開發(fā)新的纖維素膜產(chǎn)品等相關(guān)研究，非常有意義。

制備纖維素膜所需的鑄膜液，一般需要通過特定的溶劑溶解植物纖維來獲得。纖維素的溶解方法可分為兩類[3-5]，其中衍生化法是在溶解過程中通過化學(xué)反應(yīng)將某些官能團(tuán)接到纖維素分子鏈上，使其變成可溶性的纖維素衍生物而溶解，包括氫氧化鈉/二硫化碳（NaOH/CS2）體系、氨基甲酸酯、多聚甲醛/二甲基亞砜（PF/DMSO）及質(zhì)子酸等[6-7]；而直接溶解法則是通過溶劑小分子直接破壞纖維素分子間和分子內(nèi)氫鍵作用而實(shí)現(xiàn)溶解，包括銅氨溶液、N-甲基嗎啉-N-氧化物（NMMO）、氯化鋰/N,N-二甲基乙酰胺（LiCl/DMAc）、Luwis酸、離子液體以及堿/尿素和NaOH/硫脲體系等[8-12]。

作為路易斯酸的一種，ZnCl2溶液在溶解纖維素時(shí)無需活化，操作簡(jiǎn)單，條件溫和，這使其成為纖維素溶劑的長(zhǎng)久研究對(duì)象[13-16]。而且，利用ZnCl2溶液溶解纖維素成本低廉，溶劑易于回收，在今天看來仍不失為一種綠色溶劑。本文將用ZnCl2濃溶液溶解植物纖維制備纖維素膜，考察纖維素的溶解和膜的制備工藝對(duì)成膜性能的影響，同時(shí)對(duì)影響纖維素膜透析性能的因素和機(jī)制進(jìn)行討論。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1原料和儀器

原料：針葉木（月亮牌）；氯化鋅（南京化學(xué)試劑有限公司）、牛血清蛋白（分子量：67 000，上?；菖d生化試劑有限公司），均為分析純。

儀器：MSC300超濾杯（上海摩速科學(xué)器材有限公司），752N紫外可見分光光度計(jì)（上海精科實(shí)驗(yàn)儀器有限公司），Brookfield粘度計(jì)，F(xiàn)EI Quanta-200掃描電鏡，ULtima IV型X射線衍射儀（日本理學(xué)），F(xiàn)DU-2110超級(jí)冷凍干燥器。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 氯化鋅溶解纖維素制備鑄膜液

配制65%（wt）濃度的氯化鋅溶液，加入一定量的針葉木漿，在85℃條件下攪拌，溶解一定時(shí)間即得鑄膜液。

1.2.2 纖維溶解過程中的粘度測(cè)定

用Brookfield粘度計(jì)在纖維溶解溫度下檢測(cè)，100 r/min轉(zhuǎn)速，HB6轉(zhuǎn)子。

1.2.3 纖維素膜的制備

取適量鑄膜液放入聚四氟乙烯淺層平底表面皿中，用玻璃棒刮平后在水浴中凝固成型。

1.2.4 紙膜純水通量的測(cè)定

用MSC300超濾杯進(jìn)行檢測(cè)，氮?dú)馄繅毫φ{(diào)至0.1 MPa。純水通量如式（1）所示。

式中，V為濾液體積，t為過濾時(shí)間，A為過濾面積。

1.2.5 截留性能測(cè)定

稱取一定量的牛血清蛋白（BSA），用0.15 mol/L的氯化鈉溶液配制成1 g/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，用紫外分光光度計(jì)在278 nm波長(zhǎng)處檢測(cè)其光密度值，記為A0。將待測(cè)纖維素膜放置在超濾杯內(nèi)固定好，倒入一定量BSA標(biāo)準(zhǔn)溶液后密封好，然后在0.1MPa壓差下進(jìn)行過濾。收集一定量的濾液，用紫外分光光度計(jì)在278 nm波長(zhǎng)下檢測(cè)光密度值，記為At，則膜的截留性能可用BSA截留率R如式（2）所示。

1.2.6 漿料溶解前后的XRD分析

分別將一定量植物纖維和纖維素膜烘干后粉碎，置于圓形樣品槽內(nèi)，用玻片壓實(shí)抹平，在X射線衍射儀中進(jìn)行掃描。

采用連續(xù)掃描法，Cu靶，自動(dòng)單色器，管壓管流分別為40 kV和30 mA，掃描范圍5～50o，步進(jìn)掃描，步寬0.02o。

1.2.7 纖維素膜的掃描電鏡分析

膜冷凍干燥后用掃描電鏡對(duì)表面進(jìn)行掃描。

2 結(jié)果與討論

2.1溶解時(shí)間對(duì)纖維素溶解及成膜性能的影響

以針葉木漿粕為原料，在65% ZnCl2溶液中溶解制備鑄膜液，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，溶解溫度為85℃，溶解過程中每隔30 min檢測(cè)粘度，粘度曲線如圖1所示。溶解過程中取不同時(shí)間段的鑄膜液制備纖維素膜，考察溶解時(shí)間對(duì)膜純水通量和BSA截留性能的影響，如圖2所示。

由圖1可見，纖維素氯化鋅溶解體系的粘度隨時(shí)間先是增加，后逐漸減少，在90 min左右出現(xiàn)最大值。這是因?yàn)殚_始隨著時(shí)間增加，纖維素分子逐漸被溶解至體系中，導(dǎo)致體系粘度增加，并出現(xiàn)最大值；當(dāng)纖維素大分子已經(jīng)被充分溶解后，再增加時(shí)間，纖維素分子開始降解，從而導(dǎo)致體系粘度降低。

由圖2可見，用不同溶解時(shí)間的纖維素氯化鋅溶液制膜，所得膜的純水通量和BSA截留率明顯不同。隨溶解時(shí)間的增加，膜的純水通量先是降低，在溶解時(shí)間為75 min左右達(dá)到最小值后再逐漸增加，而相應(yīng)的BSA截留率則是先逐漸增加，到達(dá)最大值后逐漸降低，這與圖1纖維素溶解過程中的粘度變化曲線基本對(duì)應(yīng)。故為保證足夠的截留效果，溶解時(shí)間最好在60～90 min之間，這時(shí)膜的BSA截留率在80%以上。

圖1 纖維素溶解過程中的粘度變化曲線

圖2 纖維素溶解時(shí)間對(duì)膜性能的影響

2.2鑄膜液漿料濃度對(duì)成膜的影響

鑄膜液濃度對(duì)膜的凝固成型非常重要。濃度太低，則溶液中單位體積內(nèi)高分子的含量太少，所得膜的強(qiáng)度性能較差；濃度太高，則鑄膜液粘度增加、流動(dòng)性差，從而導(dǎo)致成膜困難，膜的均勻性和分離性能會(huì)受到影響。以針葉木漿為原料，用65%的氯化鋅溶液溶解制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%、2%及3%的鑄膜液，考察鑄膜液濃度對(duì)膜透析性能的影響，結(jié)果如圖3所示。可見，隨著鑄膜液濃度的增加，所得纖維素膜的純水通量明顯降低，而BSA截留率則顯著改善。這是因?yàn)?，隨著鑄膜液中纖維素濃度的增加，膜的平均孔徑和孔隙率會(huì)減少，從而使純水通量降低，截留率增加。鑄膜液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%、3%時(shí)，都可以很好的成膜，所得纖維素膜表面均勻、強(qiáng)度好。相比之下，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)膜通量更好，適合制備高通量的透析膜；而質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)膜的截留率更高，適合制備高截留性能的膜。

2.3凝固時(shí)間的確定

鑄膜液從放入凝固浴到成膜需要一個(gè)過程，為了確定凝固所需的時(shí)間，試驗(yàn)中將纖維素膜每隔3 min從凝固浴取出，吸水紙拭掉表層水分后記錄直徑和質(zhì)量，結(jié)果如圖4所示。

可見，隨著凝固過程的進(jìn)行，膜的質(zhì)量和直徑都逐漸變小，特別是剛開始變化更明顯，6 min之后變化趨緩，并在9 min左右達(dá)到平衡。這是因?yàn)殍T膜液與凝固浴之間的氯化鋅濃度存在差異，當(dāng)鑄膜液進(jìn)入凝固浴后，其中的氯化鋅便快速向水中擴(kuò)散，從而使膜的質(zhì)量不斷降低，直到氯化鋅完全析出為止。同時(shí)隨著鑄膜液中氯化鋅的析出，纖維素分子彼此靠攏，并通過收縮和重排最終成膜，所以在此過程中膜的尺寸也逐漸變小。

圖3 鑄膜液漿料質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)紙膜性能的影響

圖4 凝固時(shí)間對(duì)成膜的影響

2.4凝固浴溫度對(duì)成膜性能的影響

以水為凝固浴，分別在10、25、40及55℃的水溫下凝固成膜，考察凝固浴溫度對(duì)成膜的影響，結(jié)果如圖5和圖6所示。

圖5 凝固浴溫度對(duì)膜外觀的影響

由圖5可見，在55℃凝固，膜表面非常粗糙，布滿孔洞，而且強(qiáng)度很差；40℃時(shí)成膜明顯改善，表面光滑，但膜表面呈波紋狀，不均勻；10℃和25℃時(shí)成膜良好，表面光滑均勻。由圖6也能看出，10℃和25℃下成膜性能相差不多，均具有良好的過濾和截留性能，而40℃成膜性能較差?？梢?，凝固浴溫度對(duì)膜的外觀和性能都有重要影響。總體來說，較低的溫度有利于膜的凝固成型，凝固浴溫度不應(yīng)超過40℃。這可能因?yàn)槟踢^程中，鑄膜液中的氯化鋅通過擴(kuò)散進(jìn)入水中，擴(kuò)散速度對(duì)膜的結(jié)構(gòu)，特別是表層結(jié)構(gòu)有重要影響。高凝固溫度下，氯化鋅擴(kuò)散劇烈，導(dǎo)致鑄膜液固液相分離速度加快，纖維素分子沒有足夠的時(shí)間來重排，從而更多的孔隙被保留，最終膜的孔徑較大，以致表面粗糙、布滿孔洞。

2.5烘干時(shí)間對(duì)膜性能的影響

將若干制作好的相同規(guī)格的纖維素膜在80℃、0.1 MPa真空條件下干燥，考察干燥時(shí)間對(duì)膜透析性能的影響，結(jié)果如圖7所示。

可見，干燥對(duì)膜的性能影響顯著。隨干燥時(shí)間增加，雖然膜的BSA截留率有顯著改善，但純水通量下降更明顯。這是因?yàn)楦稍镞^程中，隨著纖維素膜所含自由水和部分結(jié)合水逐漸蒸發(fā)，纖維素分子進(jìn)一步收縮重排，使膜的平均孔徑變小，從而使純水通量降低，BSA截留率增加。

圖6 凝固溫度對(duì)紙膜通量和截留性能的影響

圖7 烘干時(shí)間對(duì)紙膜性能的影響

2.6纖維素溶解前后XRD分析

纖維素因分子內(nèi)和分子間氫鍵的存在，具有高度的結(jié)晶性，這也是纖維具有較高斷裂強(qiáng)度，并且難以溶解的原因。纖維在氯化鋅溶液溶解過程中，大量分子內(nèi)和分子間氫鍵斷開，從而使結(jié)晶區(qū)破壞，纖維素分子彼此分離形成溶液。在之后的成膜，特別是烘干過程中，隨著纖維素分子間水分的蒸發(fā)，纖維素分子彼此重新靠攏形成氫鍵，從而可能在一定程度上形成新的結(jié)晶區(qū)。分別在纖維素溶解前后進(jìn)行了XRD分析，如圖8所示。

可見，原漿粕結(jié)晶區(qū)衍射峰2θ ＝22.76o，衍射強(qiáng)度I002＝900.5，無定形區(qū)衍射峰2θ ＝16.2o，衍射強(qiáng)度Iam＝325；全溶纖維素成膜后結(jié)晶區(qū)衍射峰2θ ＝19.84o，衍射強(qiáng)度I002＝1100，無定形區(qū)衍射峰2θ ＝12.43°，衍射強(qiáng)度Iam＝575。依此可以算出原漿粕中纖維素的結(jié)晶度約為88.8%，而纖維素膜中纖維素的結(jié)晶度約為51.9%。纖維素膜中纖維素結(jié)晶度降低，是因?yàn)槔w維原有的結(jié)晶區(qū)在溶解過程中被全部破壞，之后雖然通過分子間的重排重新生成結(jié)晶，但還是沒有原纖維的結(jié)晶度高。另外，原漿粕及纖維素膜中纖維素的特征衍射峰分別與纖維素Ⅰ和纖維素Ⅱ晶型的特征峰位置對(duì)應(yīng)，這說明纖維素在氯化鋅溶液溶解前后有晶型轉(zhuǎn)變。

圖8 纖維素ZnCl2溶液溶解前后的XRD圖譜

圖9 纖維素膜的表面SEM圖

2.7氯化鋅溶解纖維素膜的表面SEM圖

將氯化鋅溶解纖維素膜經(jīng)冷凍干燥，進(jìn)行表面SEM觀察，如圖8所示?？梢娔さ谋砻娉手旅艿亩嗫捉Y(jié)構(gòu)，孔徑基本在1 μm以內(nèi)，且分布均勻。

2.8纖維在氯化鋅溶解過程中的形貌演化

分別將針葉木漿原漿粕、經(jīng)氯化鋅溶液部分溶解和充分溶解的纖維，進(jìn)行表面進(jìn)行掃描電鏡觀察，結(jié)果如圖10所示。

圖10 纖維溶解過程中的形貌演化SEM圖示

可見，三組圖片差異明顯。在圖10a中可明顯觀察到漿粕中單根纖維的形貌；而在圖10b中，雖然仍有單根纖維的存在，但在氯化鋅溶液的溶解作用下，纖維表面明顯變細(xì)、變光滑；在圖10c中纖維已經(jīng)全部溶解，看不到單根纖維的存在。

3 結(jié)論

本文對(duì)氯化鋅溶液溶解植物纖維制備纖維素膜的工藝及影響纖維素膜透析性能的因素和機(jī)制進(jìn)行了研究。氯化鋅溶解纖維素膜的最佳制備工藝為：以針葉木漿粕為植物纖維原料，85℃下經(jīng)65%濃度的氯化鋅溶液溶解60～90 min，鑄膜液濃度為2%～3%（wt），以常溫水做凝固浴凝固9 min以上；適當(dāng)?shù)恼婵湛梢愿纳颇さ慕亓粜阅?，但?huì)顯著降低其純水通量。對(duì)纖維素氯化鋅溶解前后的XRD和SEM分析，揭示了纖維素的溶解過程，表明纖維素在溶解到成膜過程中結(jié)晶度降低，且存在晶型轉(zhuǎn)變。

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Preparation of Cellulose Membrane with ZnCl2Dissolved Fiber and Study to Its Dialysis Performance

LV Wen-zhi1,2, ZHOU Xiao-fan3, LONG Zhu1*

（1. Key Laboratory of Eco-Textiles, Ministry of Education, Jiangnan University, Wuxi 214122, China; 2. Light Industry Technology and Engineering Postdoctoral Research Station, Jiangnan University, Wuxi 214122, China; 3. School of Light Industry Science and Engineer, Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, China）

Cellulose membrane was made with plant fiber dissolved by ZnCl2solution. Solution of fiber and preparation process of membrane was studied in order to get pattern affecting the dialysis of membrane. The best preparation technology was as followings: use NBKP as materials, 60～90 min for the dissolution of fiber, plant fiber take up 2%(w/w) in casting solution, use room-temperature water as coagulation bath, over 9 min for coagulation. Drying in vacuum could change the dialysis of the membrane in some degree. XRD and SEM was used in order to find the change of fiber in the dissolution with ZnCl2solution. Results showed that the crystal type and the crystallinity of fiber changed in the solution.

plant fiber; ZnCl2; dissolve; membrane; dialysis

O636.11

A

1004-8405(2015)04-0016-07

10.16561/j.cnki.xws.2015.04.11

2015-09-28

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（031105010）。

呂文志（1976~），男，在站博士后；研究方向：天然產(chǎn)物改性及應(yīng)用。

* 通訊作者：龍 柱（1966~），教授，博士生導(dǎo)師；研究方向：紙基功能材料和造紙助劑。longzhu@jiangnan.edu.cn