水華藍藻生物質(zhì)與底泥混合物對溶液中Cd的吸附作用

李 溦，邵繼海，曾清如，苗霄霖 (湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，湖南長沙410128)

隨著工農(nóng)業(yè)的迅速發(fā)展，工農(nóng)業(yè)進程中產(chǎn)生的廢水排放，特別是工業(yè)重金屬廢水的排放，嚴重地影響了人們的日常生活用水［1］。由于重金屬的生物富集性、劇毒性和無法降解性，重金屬污染已經(jīng)在全球范圍內(nèi)造成了嚴重的環(huán)境問題。雖然國家有嚴格標準限定含重金屬離子廢水排放，但是超標的重金屬離子廢水排放還是時有發(fā)生。目前常見的重金屬處理方法包括氧化還原法、膜分離法、沉淀法、電解法、浮選法、吸附法等。其中吸附法具有運行成本低、操作便捷、去除效率高等優(yōu)點，備受青睞［2-4］。Cd是毒性較大的重金屬之一，其來源主要是由工業(yè)廢水排放引起。Cd是人體非必需元素［5］，在體內(nèi)形成鎘硫蛋白，隨血液可到達全身，但有選擇性地蓄積于肝臟、腎臟、骨骼等器官，產(chǎn)生慢性毒性。最典型的例子就是日本著名的公害病——骨痛病。同時Cd是植物非必需且有毒的微量元素［6］，在有Cd污染的土壤中，植物被動地吸收Cd元素，并在體內(nèi)不斷地積累，對植物產(chǎn)生很強的毒性。

目前國際上大多數(shù)的研究是以純藻為吸附藻體，用水華藍藻直接作為吸附材料的研究較少［7］。2001年4月至2002年11月在云南滇池利用機械的方法收獲水華藍藻，在收獲的351 d里共處理富藻水42 648 m3，折合清理水華藍藻干重為460.83 t［8］。在富營養(yǎng)化水體中，經(jīng)常爆發(fā)持續(xù)時間長、大規(guī)模的微囊藻水華，這說明可被利用的水華生物資源是非常豐富的。筆者將水華藍藻生物質(zhì)與洞庭湖底泥混合，探究其對水體中Cd的吸附性能。

1 材料與方法

1.1 吸附材料

1.1.1 干藻粉的制備。將水華藍藻生物質(zhì)研磨成粉，過100目篩備用。

1.1.2 洞庭湖底泥的收集與處理。在岳陽洞庭湖水深60 cm處取底泥，帶回實驗室后，風(fēng)干，研磨成粉末過100目篩網(wǎng)，備用。

1.2 吸附試驗 試驗使用的藻泥混合物中水華藍藻生物質(zhì)含量分別為0%、5%、10%、20%和40%，每組試驗都做3個平行樣品。

1.2.1 pH對混合物吸附Cd的影響。用NaOH溶液和HCl溶液將20 mg/L的CdCl2溶液pH分別調(diào)節(jié)至4、5、6、7和8。將0.16 g藻泥混合物加入25 ml CdCl2溶液中，于25℃轉(zhuǎn)速為95 r/min的恒溫水浴振蕩器中振蕩2 h，離心，上清液用TAS-990 Super F(火焰型)原子分光光度計測試離子濃度。

1.2.2 吸附時間對混合物吸附Cd的影響。將0.8 g藻泥混合物加入100 ml濃度為20 mg/L CdCl2溶液中。于25℃轉(zhuǎn)速為95 r/min的恒溫水浴振蕩器中振蕩4 h，定時取樣，離心，上清液用TAS-990 Super F(火焰型)原子分光光度計測試離子濃度。

1.2.3 Cd2+不同起始濃度對混合物吸附Cd的影響。將0.16 g藻泥混合物加入濃度分別為10、20、40、80 和160 mg/L的25 ml CdCl2溶液中。于25℃轉(zhuǎn)速為95 r/min的恒溫水浴振蕩器中振蕩2 h，離心，上清液用TAS-990 Super F(火焰型)原子分光光度計測試離子濃度。

1.2.4 溫度對混合物吸附Cd的影響。將0.16 g藻泥混合物加入濃度為20 mg/L的CdCl2溶液中，分別于15、25、35和45℃ 轉(zhuǎn)速為95 r/min的恒溫水浴振蕩器中振蕩2 h，離心，上清液用TAS-990 Super F(火焰型)原子分光光度計測試離子濃度。

1.2.5 解吸附試驗。將0.16 g藻泥混合物加入濃度為20 mg/L的CdCl2溶液中，于25℃轉(zhuǎn)速為95 r/min的恒溫水浴振蕩器中振蕩2 h，離心，上清液用TAS-990 Super F(火焰型)原子分光光度計測試離子濃度。沉淀物用超純水洗滌2次后，分別加入H2O、1 mol/L EDTA溶液和0.1 mol/L NH3NO3溶液于25℃轉(zhuǎn)速為95 r/min的恒溫水浴振蕩器中振蕩2 h，離心，上清液用TAS-990 Super F(火焰型)原子分光光度計測試離子濃度。重復(fù)兩次解吸附過程，得到總解吸率。

2 結(jié)果與分析

2.1 pH對藻泥混合物吸附的影響 在Cd濃度為20 mg/L的情況下，考察pH對水華藍藻生物質(zhì)與洞庭湖底泥混合物吸附溶液中Cd的影響，結(jié)果如圖1所示。在pH=4的情況下，混合物對Cd的吸附效率明顯很低，在pH=5時有回升。而在pH=6～8的時候混合物的吸附效率明顯上升，并且隨著pH升高又略微降低。究其原因可能是由于胺基、酰胺和羰基等表面官能團取決于介質(zhì)的pH而結(jié)合或解離質(zhì)子，pH較低(4～5)時，官能團是質(zhì)子化的，因此不利于吸附;當pH增大(6～8)時，則有較多的質(zhì)子從官能團上解離下來，從而有利于吸附［9］。

2.2 吸附時間對混合物吸附Cd的影響 不同比例的藻泥混合物對Cd的吸附容量隨時間變化如圖2所示?；旌衔飳d的吸附在前2 h內(nèi)基本完成，混合物對Cd的吸附在達到平衡后，水體中Cd的殘留量保持穩(wěn)定。分別采用常用的吸附速率模型Langergren的一級反應(yīng)速率模型及二級反應(yīng)速率模型對Cd在水體中的動力學(xué)測量數(shù)據(jù)進行擬合。Langergren一級反應(yīng)速率模型:ln(qe-qt)=lnqe-k1t。二級反應(yīng)速率模型:式中，qe為平衡吸附容量，mg/g;qt為t時刻吸附容量，mg/g;k1為吸附速率常數(shù)，min-1;k2為吸附速率常數(shù)，g/(mg·h);t為吸附時間，h;T為溫度，K。

經(jīng)過擬合，混合物吸附Cd的過程更符合一級動力學(xué)，如圖3所示?；旌衔镂紺d的擬一級動力學(xué)參數(shù)如表1所示，其擬合系數(shù)達到0.9以上。這表明反應(yīng)的各個步驟有著相近的反應(yīng)速率，或者期間誤差相抵消。也有可能該反應(yīng)符合其他反應(yīng)機制，但恰好也能用一級動力學(xué)方程表達。

表1 Cd吸附的擬一級動力學(xué)參數(shù)

2.3 Cd2+不同起始濃度對混合物吸附Cd的影響 在Cd質(zhì)量濃度分別為10、20、40、80和160 mg/L的溶液中，混合物對Cd的吸附容量隨Cd2+起始濃度的變化如圖4所示。分別采用Langmuir和Freundlich方程對Cd在水體中的吸附等溫線數(shù)據(jù)進行擬合。Langmuir等溫吸附式:qe=qmax*bCe/(1+Ce);Freundlich等溫吸附式:qe=KFC1/ne。式中，Ce為平衡常數(shù)，mg/L;qmax為飽和吸附容量，mg/g;b，n為常數(shù);KF為Freundlich常數(shù)。

擬合結(jié)果如圖5～6所示，可見混合物吸附Cd的最大吸附容量為4.16 mg/g。擬合參數(shù)如表2～3所示，可見Freundlich等溫吸附式能夠更好地描述Cd的吸附過程，其擬合系數(shù)(≥0.97)大于 Langmuir等溫吸附式的擬合系數(shù)(≥0.80)，說明混合物吸附Cd的過程并不是像Langmuir等溫吸附式所描述的簡單單層吸附，而是一個復(fù)雜的模型。K值表明了吸附劑對重金屬吸附親和力大?。?0］。隨著藍藻生物質(zhì)質(zhì)量比例的增加，K值是增大的，這說明水華藍藻生物質(zhì)對Cd2+的親和力比底泥大。

表2 Freundlich吸附等溫式數(shù)學(xué)擬合參數(shù)

表3 Langmuir吸附等溫式數(shù)學(xué)擬合參數(shù)

2.4 溫度對Cd吸附的影響 不同溫度對混合物吸附Cd2+效率的影響如圖7所示。試驗表明，溫度的增加對混合物吸附Cd2+的影響并不明顯。

2.5 解吸附試驗 從圖8可知，3種解吸劑的效果相差較大，去離子水僅能解吸1.5% ～2.36%的Cd。這說明只有很小一部分的Cd2+是通過物理方式吸附，Cd2+不能輕易地從混合物表面解吸下來［11］。NH3NO3對 Cd2+的解吸率為42.23% ～61.32%。這說明有一部分的Cd2+是通過離子交換的機理被混合物吸附，而隨著水華藍藻生物質(zhì)比例的增加，解吸率有所下降，說明通過離子交換吸附的Cd2+主要存在于底泥中。而EDTA對Cd2+的解吸率達到了60%，并且并沒有隨著藻泥比例的變化而變化，說明有一部分的Cd2+是通過表面絡(luò)合的方式進行吸附［12］。

3 結(jié)論

該試驗使用不同比例的水華藍藻生物質(zhì)與洞庭湖底泥混合物，對水體中的Cd進行吸附試驗，混合物對水體中Cd2+的吸附基本在2 h內(nèi)完成?；旌衔飳d2+的理論最大吸附量為4.16 mg/g，混合物對水體中Cd的吸附符合一級動力學(xué)模型;Freundlich吸附等溫式能更好地描述Cd的吸附過程。pH對Cd2+的吸附影響比較大，在pH=4～5時吸附的效率比較低，而在pH=6～8時吸附效率大大提高。溫度對混合物吸附Cd2+的影響基本可以忽略。而通過解吸附試驗可知，混合物對Cd2+的吸附主要是通過離子交換和表面絡(luò)合的方式。由于藍藻水華具有巨大的生物量，在去除重金屬的研究與實踐中，可以進一步研究。

［1］BARAKA A.Adsorptive removal of Pb2+，Co2+and Ni2+by hydroxyapatite/chitosan composite from aqueous solution［J］.Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers，2012，43(1):125-131.

［2］史明明，劉美艷，曾佑林，等.硅藻土和膨潤土對重金屬例子Zn2+，Pb2+及 Cd2+的吸附特性［J］.環(huán)境化學(xué)，2012，31(2):162-167.

［3］李芳榮，何玉鳳，王榮民，等.黃原酸化膨潤土對Cu2+的吸附性能［J］.環(huán)境化學(xué)，2008，27(6):746-750.

［4］孫玉繡，周松，楊華.羥基磷灰石納米粒子制備及其對Pb2+離子的吸附性能［J］.環(huán)境化學(xué)，2010，29(6):1059-1062.

［5］陳愛葵，王茂意，劉曉海，等.水稻對重金屬鎘的吸收及耐性機理研究進展［J］.生態(tài)科學(xué)，2013，32(4):514-522.

［6］程杰，高壓軍.鎘毒害對小麥生理生態(tài)效應(yīng)的研究進展［J］.水土保持研究，2006，13(6):218-227.

［7］王坎，GIOVANNI COLICA，劉永定，等.水華藍藻生物質(zhì)對Cu和Cr金屬離子的生物吸附［J］.水生生物學(xué)報，2011，35(6):1056-1059.

［8］沈銀武，劉永定，吳國樵，等.富營養(yǎng)湖泊滇池水華藍藻的機械清除［J］.水生生物學(xué)報，2004，28(2):131-136.

［9］駱巧琦，陳長平，梁君榮，等.利用藻類去除電鍍廢水中重金屬的試驗研究［J］.廈門大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版，2006，45(S1):277-280.

［10］林青.土壤中Cu、Cd、Zn、Pb 吸附及遷移的試驗研究［D］.青島:青島大學(xué)，2008.

［11］CHOJNACKA K，CHOJNACKI A，GóRECKA H.Biosorption of Cr3+，Cd2+and Cu2+ions by blue-green algae Spirulina sp.:Kinetics，equilibrium and the mechanism of the process［J］.Chenmoosphere，2005，59:75-84.

［12］VOLESKY B，HOLAN Z.Biosorption of heavy metals［J］.Biotechol Prog，1995，11:235-250.