卷煙主流煙氣中氰化氫測定連續(xù)流動分析法不確定度評價(jià)

卷煙主流煙氣中氰化氫測定連續(xù)流動分析法不確定度評價(jià)

凌瑋瑋， 王 杰， 高 翔

(華寶食用香精香料(上海)有限公司，上海 201821)

摘要[目的]評定連續(xù)流動分析法測定卷煙主流煙氣中的氰化氫含量的測量不確定度。[方法]試驗(yàn)分析了測定過程中不確定度來源，建立了數(shù)學(xué)模型，并計(jì)算了各標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量、合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度、擴(kuò)展不確定度。[結(jié)果]試驗(yàn)得出，連續(xù)流動分析法測定卷煙主流煙氣中的氰化氫含量的測量結(jié)果的擴(kuò)展不確定度為7.00 μg/支，其中標(biāo)準(zhǔn)溶液校準(zhǔn)及稀釋過程中引入的不確定度分量最大。[結(jié)論]為保證該測定方法檢測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，應(yīng)定期對定量移液器校準(zhǔn)，嚴(yán)格按規(guī)定配制工作曲線。

關(guān)鍵詞連續(xù)流動分析法；氰化氫；不確定度；卷煙煙氣

中圖分類號S572

作者簡介凌瑋瑋(1983- )，男，安徽無為人，工程師，碩士，從事煙草及煙草添加劑化學(xué)成分檢測研究。

收稿日期2015-06-19

EvaluationofUncertaintyinMeasurementofHydrogenCyanideContentinMainstreamSmokeofCigarettebytheContinuousFlowMethod

LINGWei-wei,WANGJie,GAOXiang(HuabaoFoodFlavour&FragranceCo.Ltd.,Shanghai201821)

Abstract[Objective] The uncertainty in detection of hydrogen cyanide content in mainstream smoke of cigarette by the continuous flow method was evaluated in this paper. [Method] The sources of uncertainty in process of detection were analyzed. The mathematics model was established. The components of standard uncertainty, combined standard and expanded uncertainty were calculated. [Result] The expanded uncertainty was 7.00 μg/cig, the uncertainty of the calibration and dilution of the standard solution is the largest. [Conclusion] In order to ensure the accuracy of the test method, quantitative shift should be regularly calibrated.

KeywordsContinuousflowmethod;Hydrogencyanide;Uncertainty;Mainstreamsmoke

氰化氫是卷煙煙氣中的主要有害成分之一，主要由氨基酸及相關(guān)化合物在700～1 000 ℃裂解產(chǎn)生[1]。隨著我國加入《國際煙草控制框架公約》，吸煙與健康的問題越來越成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)，煙氣中的氰化氫的控制與檢測也受到高度重視。檢測結(jié)果的有效性，直接影響到煙氣減害的實(shí)施。測量不確定度作為評定測量水平的指標(biāo)及測量結(jié)果判定的依據(jù)，陸續(xù)在煙草化學(xué)成分檢測中得到應(yīng)用[2-6]。筆者根據(jù)我國不確定度評定要求[7-8]對連續(xù)流動分析法測定卷煙主流煙氣中的氰化氫含量的測量不確定度進(jìn)行了評定。

1材料與方法

1.1材料樣品：3R4F標(biāo)桿煙，美國肯塔基大學(xué)。主要試劑：氫氧化鈉(分析純)；濃鹽酸，37%(分析純)；氯胺T(分析純)；鄰苯二甲酸氫鉀(分析純)；異煙酸(分析純)；1-3-二甲基巴比妥酸(分析純)；水中氰成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)[(50±2.3)mg/L，k=2]，上海計(jì)量測試技術(shù)研究院。

主要儀器：SM450型20孔道直線型吸煙機(jī)，CERULEAN公司；AA3型連續(xù)流動分析儀，BRAN+LUEBBE公司，配600nm濾光片；容量瓶：25、50ml(A級)；25ml移液管(A級)；1、5ml移液器(eppendorf)。

1.2檢測方法卷煙主流煙氣氰化氫檢測方法依據(jù)為《YC/T253-2008 卷煙主流煙氣中氰化氫的測定連續(xù)流動法》。

1.3測試過程按標(biāo)準(zhǔn)吸煙條件(GBT19609-2004 卷煙 用常規(guī)分析用吸煙機(jī)測定總粒相物和焦油)，捕集4 支卷煙主流煙氣的氣粒相進(jìn)行檢測。氣相用30ml0.1mol/LNaOH吸收液捕集后定容至50ml，搖勻后用流動分析儀測定。粒相用50ml0.1mol/LNaOH溶液萃取30min，經(jīng)過濾，用流動分析儀測定。具體測定步驟見圖1。

2結(jié)果與分析

2.1不確定度主要來源及分析根據(jù)氰化氫測定的過程對其測量不確定度來源進(jìn)行分析得到氰化氫測定的因果關(guān)系圖(圖2)。根據(jù)測量模型和測量過程可分析氰化氫測量的不確定度來源:①樣品前處理引入的不確定度分量。包括濾片萃取液體積的不確定度u(v1)，由瓶口分液器校準(zhǔn)引入及溫度變化引入，及氣相定容體積的不確定度u(v2)，由容量瓶刻度不準(zhǔn)及溫度變化引入。②標(biāo)準(zhǔn)溶液的校準(zhǔn)及稀釋的不確定度分量u(s)。包括標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的不確定度u (S.P)、標(biāo)準(zhǔn)工作液配制時引入的不確定度分量u (S.D)。③標(biāo)準(zhǔn)曲線最小二乘法引入的相對不確定度分量u(c)。來源于擬合工作曲線的非線性。④試驗(yàn)重復(fù)性測量的不確定度u(rep)。確定整個試驗(yàn)過程重復(fù)性產(chǎn)生不確定度的貢獻(xiàn)。

2.2氰化氫測定不確定度評定的數(shù)學(xué)模型根據(jù)圖2，氰化氫的數(shù)學(xué)模型可用下列公式表示：

H.A=RH.A±RH.A×

式中，H.A為氰化氫量；RH.A為氰化氫的測量值；urel(pre)為樣品前處理引入的不確定度分量；urel(s)為標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度校準(zhǔn)稀釋引入的不確定度分量；urel(c)為工作標(biāo)準(zhǔn)曲線最小二乘法引入的不確定度；urel(rep)為測量重復(fù)性引入的不確定度分量。

2.3不確定度分量的量化

2.3.1樣品前處理不確定度u(pre)評定。

溫度波動引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。實(shí)驗(yàn)室溫度控制在(20±5)℃范圍內(nèi)，水的體積變化為±(25×5×0.000 21)=±0.026 25m,假設(shè)(20±5)℃范圍水的膨脹系數(shù)是恒定的，按均勻分布考慮，溫度波動引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

粒相物萃取標(biāo)準(zhǔn)不確定度合成如下：

=0.032 6ml

萃取液體積測量相對不確定度。萃取液體積為50ml，粒相物萃取引入的相對不確定度為：

溫度波動引入的不確定度。實(shí)驗(yàn)室溫度控制在(20±5)℃范圍內(nèi)，水的體積變化為±(50×5×0.000 21)=±0.052 5ml,假設(shè)(20±5)℃范圍水的膨脹系數(shù)是恒定的，按均勻分布考慮，溫度波動引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

氣相定容體積測量標(biāo)準(zhǔn)不確定度合成如下：

=0.036 3ml

氣相定容體積測量相對不確定度。定容體積為50ml，氣相定容體積測量引入的相對不確定度為：

2.3.2標(biāo)準(zhǔn)溶液校準(zhǔn)及稀釋不確定度u(S)評定。

2.3.2.1由標(biāo)準(zhǔn)品純度引入的不確定度分量 (S.P)。標(biāo)準(zhǔn)品為水中氰成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，由國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心提供，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書的信息，其標(biāo)準(zhǔn)值為50mg/L，擴(kuò)展不確定度為2.3mg/L，k=2。則標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

相對不確定度為：

2.3.2.2標(biāo)準(zhǔn)工作液配制引入的不確定度分量u (S.D)。標(biāo)準(zhǔn)工作液由水中氰成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)[(50±2.3)mg/L，k=2]稀釋至25ml容量瓶中得到，配制過程中用到了25ml容量瓶(A級，容量允差為0.03ml)、5ml及1ml移液器(經(jīng)校準(zhǔn)，容量允差符合JJG646-2006要求)，由器具校準(zhǔn)及溫度波動[(20±5)℃]引入的不確定度見表1。

表1　標(biāo)準(zhǔn)儲備液稀釋過程引入不確定度

由表1數(shù)據(jù)計(jì)算可得標(biāo)準(zhǔn)儲備液稀釋過程引入的相對不確定度:

2.3.2.3合成標(biāo)準(zhǔn)溶液校準(zhǔn)及稀釋不確定度分量。試驗(yàn)合成的標(biāo)準(zhǔn)溶液校準(zhǔn)及稀釋不確定分量如下：

=0.023 9

2.3.3標(biāo)準(zhǔn)曲線最小二乘法引入的相對不確定度分量u(c)。采用6個濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，用連續(xù)流動分析儀測定3次，測得的儀器的峰高值H，用最小二乘法進(jìn)行擬合，得到Hj=bCi+a(a為截距，b為斜率)及其相關(guān)系數(shù)r，工作標(biāo)準(zhǔn)溶液對應(yīng)峰高值見表2，工作曲線回歸參數(shù)見表3。

表2　工作標(biāo)準(zhǔn)曲線的峰高測定值

表3　標(biāo)準(zhǔn)工作曲線參數(shù)

實(shí)測峰高值與由Hj=3 139.7+6 429.1C換算的理論峰高的殘差標(biāo)準(zhǔn)偏差:

則氣相濃度Cg的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

=0.026μg/ml

氣相質(zhì)量濃度相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度:

粒相濃度Cp的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

=0.027μg/ml

粒相質(zhì)量濃度相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度:

將氣相和粒相質(zhì)量濃度不確定度合并,得到：

=0.007 9

2.3.4試驗(yàn)重復(fù)性引起不確定度u(R)評定。取同一樣品(標(biāo)桿煙3R4F)進(jìn)行10次獨(dú)立測定，測定過程已包括該試驗(yàn)中所有的重復(fù)性，即從樣品平衡、挑選、樣品抽吸、煙氣捕集以及處理到檢測整個過程。測定結(jié)果見表4。

表4　標(biāo)桿煙3 R4 F 10次測定結(jié)果

由表4的數(shù)據(jù)可得，標(biāo)桿煙3R4F10次重復(fù)測定氰化氫含量的算術(shù)平均值為：

單次測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差為：

算術(shù)平均值標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度:

2.4不確定度分量列表試驗(yàn)得出卷煙主流煙氣中氰化氫測定的不確定度分量情況列于表5。

表5　氰化氫不確定度分量

2.5相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定試驗(yàn)得出的相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度如下：

=0.027 7

2.6相對擴(kuò)展不確定度按正態(tài)分布，取置信概率95%，k=2，則相對擴(kuò)展不確定度：

Urel=k×urel=2×0.027 7=0.055 4

3結(jié)論

采用連續(xù)流動分析法測定卷煙主流煙氣中的氰化氫，測定結(jié)果的不確定度為7.00μg/支，比較此次評定中不同參數(shù)的分量大小可知，標(biāo)準(zhǔn)溶液校準(zhǔn)及稀釋過程中引入的不確定度分量最大。為保證檢測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，應(yīng)定期對定量移液器校準(zhǔn)，嚴(yán)格按規(guī)定配制工作曲線。

參考文獻(xiàn)

[1]JOHNSONWR,KANGJC.Mechanismofhydrogencyanideformationfromthepyrolysisofaminoacidsandrelatedcompounds[J].JOrgChem,1971,36:189-192.

[2]國家煙草專賣局.中華人民共和國國家計(jì)量技術(shù)規(guī)范:JJF(煙草)4.1-2010 煙草及煙草制品 連續(xù)流動法測定常規(guī)化學(xué)成分測量不確定度評定指南 第1部分：水溶性糖[S].北京: 中國質(zhì)檢出版社,2011.

[3]國家煙草專賣局.中華人民共和國國家計(jì)量技術(shù)規(guī)范:JJF(煙草)4.2-2010 煙草及煙草制品 連續(xù)流動法測定常規(guī)化學(xué)成分測量不確定度評定指南 第2部分：總植物堿[S].北京: 中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2011.

[4]國家煙草專賣局.中華人民共和國國家計(jì)量技術(shù)規(guī)范:JJF(煙草)4.3-2010 煙草及煙草制品 連續(xù)流動法測定常規(guī)化學(xué)成分測量不確定度評定指南 第3部分：總氮[S].北京: 中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2011.

[5]國家煙草專賣局.中華人民共和國國家計(jì)量技術(shù)規(guī)范:JJF(煙草)4.4-2010 煙草及煙草制品 連續(xù)流動法測定常規(guī)化學(xué)成分測量不確定度評定指南 第4部分：氯[S].北京: 中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2011.

[6]國家煙草專賣局.中華人民共和國國家計(jì)量技術(shù)規(guī)范:JJF(煙草)4.5-2010 煙草及煙草制品 連續(xù)流動法測定常規(guī)化學(xué)成分測量不確定度評定指南 第5部分：鉀[S].北京: 中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2011.

[7]中國計(jì)量科學(xué)研究院.中華人民共和國國家計(jì)量技術(shù)規(guī)范:JJF1059-1999測量不確定度評定和表示[S].北京: 中國計(jì)量出版社,2004.

[8]國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心.中華人民共和國國家計(jì)量技術(shù)規(guī)范:JJF1135-2005化學(xué)分析測量不確定度評定[S].北京: 中國計(jì)量出版社,2005.