典型內(nèi)分泌干擾物在天然水環(huán)境中的污染水平

譚睿婕，李宗圣，劉瑞霞 ，代云容，宋永會(．首都經(jīng)濟(jì)貿(mào)易大學(xué)安全與環(huán)境工程學(xué)院，北京00070;2．中國環(huán)境科學(xué)研究院環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險評估國家重點實驗室，北京0002;3．中國環(huán)境科學(xué)研究院城市水環(huán)境科技創(chuàng)新基地，北京0002)

內(nèi)分泌干擾物(EDCs，endocrine disrupting compounds)是一種痕量污染物，具有來源廣、危害大、毒理危害潛伏期長的特點。1997年美國國家環(huán)保局發(fā)表的一份有關(guān)環(huán)境內(nèi)分泌干擾物的研究報告將環(huán)境內(nèi)分泌干擾物［1］定義為能模擬或干擾體內(nèi)天然雌激素的合成或干擾其生理作用的天然或人工合成化合物，會對動物和人類的生長和生殖功能造成危害。EDCs可分為外源性和內(nèi)源性兩大類。外源性干擾物主要由人工合成，如常用于生產(chǎn)口服避孕藥的17α-乙炔基雌二醇(17α-ethinyl estradiol，EE2)、4-對特辛基苯酚(4-octylphenol，OP)、4-叔辛基苯酚(4-tert-phenol，4-T-OP)、烷基酚聚氧乙烯類及其降解產(chǎn)物壬基酚(Nonyl phenol，NP)和用于生產(chǎn)各種塑料的雙酚A(Bisphenol A，BP A)。內(nèi)源性干擾物則主要由生物體產(chǎn)生，以分泌物、排泄物的形式進(jìn)入環(huán)境，主要包括雌酮(Estrone，E1)、17α-雌二醇(Estradiol，17α-E2)、雌三醇(Estriol，E3)、17β-雌二醇(17β-estradiol，E2)等類雌激素。

近年來，國內(nèi)外對環(huán)境中內(nèi)分泌干擾物的研究主要集中在濃度水平分布、優(yōu)化檢測方法、不同環(huán)境介質(zhì)中EDCs的遷移轉(zhuǎn)化及其對生物體的危害作用機(jī)制方面。隨著工業(yè)化和城市化進(jìn)程的加快，內(nèi)分泌干擾物在環(huán)境中的檢出率逐漸增大。水環(huán)境作為EDCs的主要遷移轉(zhuǎn)化場所，其污染水平更是受到關(guān)注。Yang等對珠江三角洲沿海32個采樣點的水樣進(jìn)行檢測，發(fā)現(xiàn)E1的檢出率為87．5%，OP、NP和BPA的檢出率高達(dá)100%;由于魚類的生物累積效應(yīng)，在珠江三角洲的鯉魚膽汁中，測得OP、NP、BPA和E1的平均值分別為27、2 478、347、19 ng/g。魚類體中的EDCs通過食物鏈進(jìn)入人體，部分通過呼吸系統(tǒng)、消化系統(tǒng)排出體外［2］。夏同偉等在40名成人志愿者的尿液中檢測出酚類化合物，其中BPA的檢出率為 98%，濃度范圍為 0．01～14．90 μg/L，平均值為1．40 μg/L;TCS(三氯生)、E1、E2、EE2 檢出率均為 100%，平均值分別為28．80、6．10、2．65、0．52 μg/L［3］。此外，在符合相關(guān)法律規(guī)定下，Cappiello等運(yùn)用GC-qMS方法對因嬰兒瘁死綜合癥或不明原因死亡的胎兒進(jìn)行測定，在其新生組織(肝臟和大腦)中發(fā)現(xiàn)包括七氯(ND-7．4 ng/g)、α-氯丹(ND-34 ng/g)、異狄氏劑(ND-63．5 ng/g)、γ-氯丹(ND-25 ng/g)、p，p’-DDE(ND-3．5 ng/g)在內(nèi)的5種內(nèi)分泌干擾物，由此表明內(nèi)分泌干擾物通過環(huán)境介質(zhì)-生物累積效應(yīng)-食物鏈，最終會蓄積在人體內(nèi)對機(jī)體造成傷害與威脅［4］。內(nèi)分泌干擾物不同于農(nóng)藥和其他有機(jī)污染物，它在環(huán)境中含量很低，但對生態(tài)環(huán)境的威脅和生物體的危害很大。世界衛(wèi)生組織WHO在2002年就發(fā)現(xiàn)，對小鼠分別攝入E2和EE2劑量為824、800 μg/(kg·d)時，就會導(dǎo)致小鼠睪丸、附睪萎縮、精小管變性，精子活性和數(shù)量降低;EE2攝入量為0．02 μg/(kg·d)、BPA 為2 μg/(kg·d)時，則可導(dǎo)致前列腺肥大［5］。鑒于此，筆者以典型內(nèi)分泌干擾物 BPA、NP、OP、E1、E2、E3、EE2 為研究對象，檢索近年來全球范圍內(nèi)水環(huán)境中的污染水平，分析不同地區(qū)的濃度分布特點。

1 國內(nèi)外EDCs污染分布特征

通過統(tǒng)計分析發(fā)現(xiàn)，測定EDCs濃度水平時，被選為研究對象的河流多具有一定的城市功能，進(jìn)行采樣的河流常流經(jīng)城市，且具有接納來自沿岸工業(yè)廢水、生活污水和污水處理廠出水的功能。而對于具體采樣點的選取，則與人類活動息息相關(guān)，如用于農(nóng)業(yè)灌溉、牲畜養(yǎng)殖和居民用水水源地;此外，制造業(yè)集中、處于不同工業(yè)化水平的河流流經(jīng)河道也是重要的采樣點。

1．1 全球范圍內(nèi)典型EDCs的分布 通過檢索發(fā)現(xiàn)，相關(guān)研究主要集中在亞洲的中國、新加坡、印度、韓國，美洲的巴西、美國和歐洲的希臘、葡萄牙、德國、西班牙;而在這些國家中，又以經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)、高度工業(yè)化發(fā)展、人口密度較大的流域為主，其EDCs濃度的具體分布如表1所示。從全球范圍來看，東亞中國、南亞印度和南美洲巴西的典型EDCs污染水平整體較高，在歐洲地區(qū)，BPA的最高檢出濃度出現(xiàn)在歐洲西南部葡萄牙的Caster and Antu~a河，濃度為683 ng/L;在東南部希臘Thermaikos海灣和西班牙的Manzanares河測得OP的最高濃度均為118 ng/L;位于歐州西南部水中檢出NP的最高濃度為1 483 ng/L。內(nèi)源性內(nèi)分泌干擾物E1、E2、EE2在歐洲地區(qū)均未檢出或小于其檢出限。南美巴西的EDCs污染水平遠(yuǎn)高于北美美國，其外源性EDCs濃度范圍為34．5～1603．0 ng/L，美國為0．35 ～6．43 ng/L;內(nèi)源性 EDCs巴西為5．6～126．4 ng/L，美國則未檢出。在亞洲地區(qū)，新加坡和印度僅檢出外源性EDCs，韓國漢河、中國多數(shù)流域均檢出內(nèi)源性和外源性EDCs。Tran等在新加坡當(dāng)?shù)丶畢^(qū)測得BPA，濃度 ＜324 ng/L［14］;南亞印度 Kaveri流域污染較為嚴(yán)重，其中NP的最高濃度為2200 ng/L。在東亞國家中，中國的內(nèi)源性EDCs污染明顯比日韓嚴(yán)重。韓國漢河的BPA、E1、E2、EE2 濃度范圍分別為 6．9 ～59．0 ng/L、0．2 ～4．2 ng/L、小于檢出限濃度、小于檢出限濃度，平均值分別為27．0 ng/L、1．6 ng/L、小于檢出限濃度、小于檢出限濃度;中國揚(yáng)子江入?？诘臐舛确秶謩e為0．98～43．80 ng/L、低于檢出限 ～1．43 ng/L、低于檢出限、低于檢出限 ～0．11 ng/L，平均值分別為10．60 ng/L、0．20 ng/L、低于檢出限、0．06 ng/L;黃浦江的濃度范圍分別為 ＜688．0 ng/L、低于檢出限 ～93．5 ng/L、低于檢出限 ～74．8 ng/L、低于檢出限 ～55．4 ng/L，平均值分別為95．2、30．4、13．6、12．0 ng/L。

表1 典型EDCs在歐、美、亞洲水體中的濃度分布ng/L

外源性EDCs的污染程度比內(nèi)源性高。其中，BPA、NP作為重要的有機(jī)化合物原料，污染程度普遍高于OP。近年來，BPA的較高濃度均在中國被檢出，如2010年的揚(yáng)子江(最高濃度為711 ng/L)、2011年的遼河流域(最高濃度為756 ng/L)、2012年的渭河流域關(guān)中段(最高濃度為55 612 ng/L)、2014年的張河流域(最高濃度為775 ng/L)。最高濃度往往出現(xiàn)在離工業(yè)園區(qū)或污水處理廠排污口較近、河流下游的采樣點。對于內(nèi)源性典型內(nèi)分泌干擾物，在受生活污水影響較大的采樣點，合成雌激素EE2的檢出濃度均高于E1、E2、E3，可能是生活污水中含有口服避孕藥、更年期激素藥物所致。天然雌激素E2易被生物降解，作為其中間產(chǎn)物的E1在受納水體中濃度往往高于E2［16］。通過比較城市中心、近郊、郊區(qū)三大類采樣點發(fā)現(xiàn)，內(nèi)源性干擾物的總濃度水平主要取決于人口數(shù)量與牲畜養(yǎng)殖情況。Zhang等對牛、豬、雞的排泄物進(jìn)行檢測，發(fā)現(xiàn)每頭牛每天尿液中含145～180 μg雌激素、每頭豬通過尿液每天可排放42．6～219．0 μg雌激素、每只雞每天的糞便中含有0．660～12．80 μg雌激素，人口數(shù)量越大、牲畜養(yǎng)殖越多，污染程度越大［17］。

1．2 中國主要流域污染水平 國內(nèi)對典型內(nèi)分泌干擾物的分布研究主要集中在地表水、飲用水水源、湖泊等天然水體以及污水處理廠進(jìn)出水中，目前已有諸多學(xué)者分別對我國七大流域的干流、支流進(jìn)行了污染水平研究，其中包括長江流域金沙江水系的滇池、干流揚(yáng)子江、支流嘉陵江，黃河流域的黃河干流、支流渭河關(guān)中段、西安段及其引黃水段，珠江流域的珠江三角洲、海河流域的潮白河北京段、淮河流域的太湖、黑龍江流域的松花江以及遼河流域的大遼河，典型EDCs在各大流域水相中的具體污染水平如圖1所示，其中珠三角、揚(yáng)子江、太湖、黃河、潮白河、遼河、松花江分別位于珠江流域、長江流域、淮河流域、黃河流域、海河流域、遼河流域、黑龍江流域。

長江流域和黃河流域作為我國最大的兩大流域，其內(nèi)分泌干擾物污染水平有明顯特征。Jiang等在2010～2014年分別對長江流域的揚(yáng)子江、支流嘉陵江進(jìn)行了檢測，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，2010年揚(yáng)子江的外源性 EDCs濃度范圍為65．0～711．0 ng/L，內(nèi)源性EDCs為低于檢出限～4．37 ng/L;2012年各污染物的最高濃度沒有明顯變化，但檢出最低濃度有所下降，如2010年揚(yáng)子江中NP、E1的最低濃度分別為100、0．900 ng/L，2012 年分別為 30．1、0．160 ng/L［13］。且對同一流域而言，水相中污染程度受人類活動影響較大，上游污染水平較下游低;揚(yáng)子江入海口BPA濃度范圍為0．98～43．80 ng/L，平均值為10．6 ng/L，明顯低于下游段的污染水平［18］。同時，水期變化也是影響污染水平的重要因素。不同水期主要會帶來河水徑流量、溫度的直接變化，進(jìn)而影響污染物擴(kuò)散、吸附、降解等一系列遷移轉(zhuǎn)化行為。隸屬黃河流域的渭河西安段，BPA、NP、E1、E2、EE2、E3 在枯水期的平均濃度分別為48 270、640、1 980、1 330、2 090、1 120 ng/L，平水期分別為270 570、8 930、540、230、300、390 ng/L，豐 水 期 分 別 為4 216 680、14 990、140、90、60、150 ng/L［19］。豐水期(5 ～ 9月)河道徑流量變大，污染物的遷移速率會加快，而冬季枯水期(12月～次年2月)的河水溫度較低，污染物的遷移速率和降解速率均會有所減緩。且相對春夏季節(jié)，受氣候溫度的影響，在秋冬季節(jié)人類活動會有所減少，從而使得兩岸污染物的排放減少，整體污染水平有所下降，尤其是外源性EDCs的排放。但對香港鶴咀海岸保護(hù)區(qū)水域進(jìn)行檢測，測得NP在豐水期和枯水期的平均濃度分別為393、109 ng/L，豐水期水相中的NP濃度反而比枯水期高［20］。這主要是由于當(dāng)?shù)叵奶煊昙窘涤炅吭黾拥耐瑫r，海水溫度升高、底泥中相關(guān)微生物的活性大大提高，加快了沉積物中NPEO的生物降解速率，生成的NP進(jìn)入水體，使得水相中NP的濃度反而比枯水期高。由此表明，水相中內(nèi)分泌干擾物的濃度不僅受徑流量的影響，也會受環(huán)境中本底濃度的影響。將干流EDCs的總體污染水平與支流進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)干流污染程度高于支流［16，21］。一方面可能是由于各支流的污染物在干流處匯集，存在累積效應(yīng)，且沿河污染物的排放速率大于河流水體的自凈作用;另一方面，不同種類的污染物在水體中的遷移轉(zhuǎn)化行為各不相同，污染物之間存在一定的相互作用，可能形成拮抗或協(xié)同效應(yīng)，使污染物水平和毒性發(fā)生變化。

2 典型EDCs在水環(huán)境中的多介質(zhì)分布

內(nèi)分泌干擾物在水環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化機(jī)制包括吸附/解吸、遷移和降解，主要在水相-懸浮顆粒物-沉積物介質(zhì)中進(jìn)行遷移、轉(zhuǎn)化。多數(shù)內(nèi)分泌干擾物屬于疏水性化合物，在水中的溶解性較差，因此在水相中的含量相對較少。國內(nèi)外研究表明，一般情況下懸浮顆粒物中EDCs含量最高、沉積物次之、水相最低，其含量高低主要受人類活動排放、河道徑流量大小及總有機(jī)物含量高低影響。

根據(jù)相似相溶原理，EDCs更容易被有機(jī)質(zhì)含量高的介質(zhì)吸附。水環(huán)境中有機(jī)質(zhì)含量較高的介質(zhì)主要包括水生生物、懸浮顆粒物和沉積物。其中，水生生物主要通過消化系統(tǒng)、呼吸系統(tǒng)和直接接觸的方式將內(nèi)分泌干擾物富集于體內(nèi)，然后通過食物鏈影響人類健康。懸浮顆粒物(Suspended Particulate Matter，SPM)主要包括無機(jī)膠體、有機(jī)膠體和有機(jī)顆粒，具有比表面積大、有機(jī)質(zhì)含量高、流動性大的特點，因而懸浮顆粒物上的EDCs多高于水相中污染程度。對中國的珠江三角洲［22］、黃浦江上游水源地保護(hù)區(qū)［23］、張河小流域［24］和希臘海溝［9］中典型內(nèi)分泌干擾物的平均濃度進(jìn)行檢測，發(fā)現(xiàn)外源性EDCs檢出率仍然高于內(nèi)源性污染物;在BPA、NP、OP 3種典型外源性內(nèi)分泌干擾物中，NP的污染水平高于其他2種物質(zhì)。在測得有內(nèi)源性EDCs的流域，E3濃度最高、E1最低(圖2)。

3 總結(jié)

隨著生活水平的提高，人們對健康的關(guān)注程度日益增加。而工業(yè)化進(jìn)程的加快，也使得內(nèi)分泌干擾物這一新型痕量污染物的環(huán)境暴露越來越嚴(yán)重，外源性內(nèi)分泌干擾物的污染水平明顯高于內(nèi)源性內(nèi)分泌干擾物。在全球范圍內(nèi)，發(fā)展中國家的污染程度普遍高于發(fā)達(dá)國家。具體流域中EDCs的濃度分布則取決于當(dāng)?shù)販囟?、人類活動、徑流變化等多因素。目前我國對該物質(zhì)的相關(guān)研究越來越多，但仍缺乏系統(tǒng)的環(huán)境暴露數(shù)據(jù)。此外，雖然內(nèi)分泌干擾物對于生物體的健康威脅及其作用機(jī)制已逐步明晰，但在生態(tài)風(fēng)險評價方面尚有不足。為此，建立準(zhǔn)確、系統(tǒng)、統(tǒng)一的監(jiān)測程序，完善污染暴露數(shù)據(jù)、對已有污染水平的水環(huán)境進(jìn)行合理的生態(tài)風(fēng)險評價，將成為現(xiàn)在和未來研究的方向。

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