化學(xué)激發(fā)循環(huán)流化床粉煤灰活性機(jī)理研究進(jìn)展

鄭大鵬，王棟民，李端樂，殷景閣，任才富，崔勇

（中國礦業(yè)大學(xué)（北京）化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083）

化學(xué)激發(fā)循環(huán)流化床粉煤灰活性機(jī)理研究進(jìn)展

鄭大鵬，王棟民，李端樂，殷景閣，任才富，崔勇

（中國礦業(yè)大學(xué)（北京）化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083）

本文綜述了近年來化學(xué)激發(fā)循環(huán)流化床（CFB）粉煤灰活性的機(jī)理以及研究進(jìn)展，總結(jié)認(rèn)為，化學(xué)激發(fā) CFB 粉煤灰活性激發(fā)劑主要有三類物質(zhì)：堿類、鹽類以及醇胺類。當(dāng)下前兩類激發(fā)劑效果較好，使用較為廣泛；由于 CFB 粉煤灰作為水泥摻合料的大量使用，使得醇胺類外加劑成為未來發(fā)展的趨勢。化學(xué)激發(fā) CFB 粉煤灰主要有三個切入點(diǎn)：一是破壞Ⅱ-CaSO4包裹層，釋放內(nèi)部 f-CaO；二是破壞 CFB 粉煤灰表面的 Si-O 鍵和 Al-O 鍵，降低 [SiO4] 和 [AlO6] 聚合度，提高 CFB 粉煤灰水化活性；三是促進(jìn)水化反應(yīng)，加速水化產(chǎn)物的形成。

化學(xué)激發(fā)；循環(huán)流化床粉煤灰；激發(fā)劑

0　前言

目前我國的燃煤灰渣仍以煤粉爐產(chǎn)生的粉煤灰為主，但近年來由于無煙煤量的減少，具有高揮發(fā)份的煤種，特別是一些硫含量較高的劣質(zhì)煤被更多的應(yīng)用。為適應(yīng)煤種的改變以及環(huán)境保護(hù)的政策，我國電廠的燃煤方式也有了較大的變化[1]。循環(huán)流化床燃煤固硫技術(shù)適用于劣質(zhì)煤或高硫煤，是一種更具優(yōu)勢的清潔煤燃燒技術(shù)，近年來被我國火電廠廣泛采用[2]。循環(huán)流化床（CFB）粉煤灰是指煤在循環(huán)流化床鍋爐內(nèi)燃燒時噴入一定量固硫劑進(jìn)行脫硫后生成的產(chǎn)物。據(jù)報道，目前我國每年 CFB 灰渣排放量約為 0.8～1.5 億 t，急需解決固硫灰的處理及利用問題，但由于 CFB 粉煤灰鈣硫含量高、需水量大、膨脹率高、早期強(qiáng)度低等特點(diǎn)，一定程度上阻礙了其大規(guī)模利用[1,3]。為促進(jìn) CFB 粉煤灰資源化利用，近年來國內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行了大量的研究工作，主要集中在 CFB 粉煤灰微觀形貌及結(jié)構(gòu)、水化反應(yīng)特性、水硬性機(jī)理以及綜合利用等方面[4-10]。對 CFB 粉煤灰活化工藝及機(jī)理的研究工作較少，本文綜述了近年來化學(xué)激發(fā) CFB 粉煤灰活性機(jī)理的研究進(jìn)展，并提出幾點(diǎn)看法。

1　循環(huán)流化床粉煤灰結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及活性特征

循環(huán)流化床粉煤灰成分比較復(fù)雜，主要包含三類物質(zhì)：α-石英礦物、固硫礦物、燒黏土質(zhì)礦物[2]。CFB 粉煤灰形成溫度為 850～900℃，固硫礦物和燒黏土質(zhì)礦物難以產(chǎn)生液相，不會使其表面結(jié)構(gòu)出現(xiàn)較強(qiáng)致密化，因而 CFB 粉煤灰表面較為粗糙，而且煤燃燒以及固硫劑石灰石分解產(chǎn)生的 CO2使得燒黏土質(zhì)礦物及固硫礦物結(jié)構(gòu)疏松多孔；而α-石英礦物屬于絮狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)的晶體，具有極高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，在此溫度下不會發(fā)生結(jié)構(gòu)變化[11,12]。

固硫礦物呈包裹結(jié)構(gòu)，核心為 f-CaO，外表面為一層難溶的Ⅱ-CaSO4[13]。硬石膏包裹層溶解緩慢，阻礙了內(nèi)部 f-CaO的溶出及與燒黏土質(zhì)礦物發(fā)生水化反應(yīng)。從而使得在水化后期生成較多 Ca(OH)2和鈣礬石，引起體積膨脹和結(jié)構(gòu)破壞，造成膠凝材料強(qiáng)度的降低。然而由于Ⅱ-CaSO4包裹層的形成，使得內(nèi)部 f-CaO 得以保存，且 CFB 灰渣是在 850～900℃溫度下燃燒生成，這一溫度正屬于黏土礦物產(chǎn)生活性的中溫活性區(qū)域，其火山灰活性主要來源于黏土礦物脫水分解成的無定形硅鋁物質(zhì)，即活性 SiO2和活性 Al2O3。因此破壞硬石膏包裹層，釋放內(nèi)部 f-CaO，是促進(jìn) CFB 粉煤灰水化進(jìn)程的一個重要途徑?；袅誟14]采用蒸汽氣流磨超細(xì)粉磨 CFB 粉煤灰，破壞硬石膏包裹結(jié)構(gòu)，加速內(nèi)部 f-CaO 的溶出并迅速參與水化，令 CFB 超細(xì)灰水化速率相比于原灰有很大提高。相比于物理活化，化學(xué)活化不僅效果優(yōu)異，而且方法更加多樣且不受粉煤灰摻量限制，節(jié)約能源，更加符合環(huán)保政策。

2　化學(xué)激發(fā)循環(huán)流化床粉煤灰活性方法及機(jī)理

由于 CFB 粉煤灰鈣含量高，且有較為特殊的包裹結(jié)構(gòu)，因而 CFB 粉煤灰的化學(xué)活化主要從三個點(diǎn)切入：一是破壞Ⅱ-CaSO4包裹層，釋放內(nèi)部 f-CaO；二是破壞 CFB 粉煤灰表面的 Si-O 鍵和 Al-O 鍵，降低 [SiO4] 和 [AlO6] 聚合度，提高CFB 粉煤灰水化活性；三是促進(jìn)水化反應(yīng)，加速水化產(chǎn)物的形成。

2.1堿類激發(fā)劑

堿類激發(fā)劑對 CFB 粉煤灰活性的激發(fā)效果受多種因素影響。一方面為 OH-的濃度，堿類激發(fā)劑的激發(fā)效果與 OH-濃度成正比；另一方面為養(yǎng)護(hù)溫度及養(yǎng)護(hù)時間，當(dāng)養(yǎng)護(hù)溫度處于 25～90℃時，成型塊抗壓強(qiáng)度隨養(yǎng)護(hù)溫度升高而增強(qiáng)，且養(yǎng)護(hù)時間越長，強(qiáng)度越高，溫度低于 25℃時，基本無水化反應(yīng)[15]；再一方面為堿類激發(fā)劑的種類，當(dāng)濃度、養(yǎng)護(hù)溫度及時間等條件相同時，NaOH 的激發(fā)效果優(yōu)于 KOH，而直接摻入生石灰粉的激發(fā)效果優(yōu)于 Ca(OH)2[16-17]。

堿類激發(fā)劑可分為強(qiáng)堿類激發(fā)劑如 NaOH、KOH，以及弱堿類激發(fā)劑如 Ca(OH)2或者直接加入生石灰。CFB 粉煤灰的化學(xué)成分呈弱酸性，其活性激發(fā)的切入點(diǎn)為破壞 CFB 粉煤灰表面的 Si-O 鍵和 Al-O 鍵，降低 [SiO4] 和 [AlO6] 聚合度。強(qiáng)堿類激發(fā)劑的加入使得 CFB 粉煤灰處于較濃的堿性環(huán)境，在這種環(huán)境下 CFB 粉煤灰表面的 Si-O 鍵和 Al-O 鍵斷裂，活性得到激發(fā)。而且研究表明，OH-濃度越大，對 Si-O 鍵和Al-O 鍵的破壞作用越強(qiáng)，[SiO4] 和 [AlO6] 聚合度越低[18-19]。但過量的強(qiáng)堿會導(dǎo)致漿液中 Ca2+濃度降低，從而抑制水化硅酸鈣和水化鋁酸鈣等水化產(chǎn)物的生成[16]。CFB 粉煤灰為低溫燃燒（850～900℃）生成，含有大量以燒粘土質(zhì)材料為主的無定型偏高嶺土（MK），以及少量的晶體相和弱晶體相。而強(qiáng)堿類激發(fā)劑對弱結(jié)晶及無定型 SiO2礦物的侵蝕過程，主要?dú)w結(jié)為堿對 CFB 粉煤灰表面的侵蝕反應(yīng)以及內(nèi)部硅烷鍵逐步破壞導(dǎo)致 [(Si, A1)O4]n結(jié)構(gòu)解體以及二者相互重疊的反應(yīng)[20]，反應(yīng)式如下：

總結(jié)文梓蕓研究理論，可以歸納在強(qiáng)堿類激發(fā)劑作用下，CFB 粉煤灰活化主要分為兩個階段：第一階段為 CFB 粉煤灰的侵蝕及堿硅溶液或溶膠的形成。侵蝕溶解過程主要為以上兩個反應(yīng)，Iler[21]研究認(rèn)為暴露的 Si 原子吸附過量 OH-形成不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，從而使得 Si-O-Si 鍵松動，釋放 (H3SiO4)-和(H2SiO4)2-。溶解過程中出現(xiàn)的 SiO2單體在 OH-作用下重新聚合成帶有大量負(fù)電荷的 SiO2溶膠粒子。第二階段為鈣以及各種金屬陽離子，通過靜電鍵或者配位鍵將 SiO2溶膠粒子縮聚形成水化硅酸鹽凝膠，聚集在 CFB 粉煤灰顆粒表面。

Fraay[22]研究發(fā)現(xiàn)，有石灰溶液存在時，能夠使粉煤灰顆粒表面 Si-O 鍵和 Al-O 鍵斷裂，溶解出現(xiàn)硅鋁的最低 pH為 13.3。而常溫下飽和 Ca(OH)2溶液的 pH 為 12.45，因而在常溫狀態(tài)下，Ca(OH)2溶液對 CFB 粉煤灰的激發(fā)效果不甚理想。翁仁貴[23]采用蒸壓養(yǎng)護(hù)的手段彌補(bǔ)了這種不足，在化學(xué)活化和高溫活化的雙重作用下，CFB 粉煤灰表現(xiàn)出較高的反應(yīng)活性。同時，喬秀臣[24]研究發(fā)現(xiàn)過量的 Ca(OH)2會導(dǎo)致水泥水化產(chǎn)物提前從溶液中析出，并覆蓋在 CFB 粉煤灰顆粒上，阻礙水化反應(yīng)的繼續(xù)發(fā)生。在一定摻量范圍內(nèi)，直接加入生石灰時，低聚合度的 [SiO4] 和 [AlO6] 吸收 OH-使得 CFB粉煤灰顆粒帶負(fù)電，而消化后的 CaO 粒子帶正電，二者相互吸引，促進(jìn)水化硅酸鈣、水化鋁酸鈣和鈣礬石的形成，且CaO 與水反應(yīng)釋放大量的熱，可提高體系溫度，促進(jìn) CFB 粉煤灰的活性激發(fā)；但隨用量增加，體系中過燒 CaO 增多，會在水化后期生成 Ca(OH)2引起體積膨脹，從而使體系內(nèi)部出現(xiàn)微裂紋，導(dǎo)致強(qiáng)度降低[25]。

大部分研究者將硅酸鹽激發(fā)劑歸類為堿類激發(fā)劑，主要因?yàn)椴捎?Na2SiO3作為粉煤灰的活性激發(fā)劑時，Na2SiO3水解生成 NaOH，使?jié){體呈堿性狀態(tài)，其 pH 可達(dá)到 13.1，高于常溫下飽和 Ca(OH)2溶液的 pH 值，因而 Na2SiO3激發(fā) CFB 粉煤灰的本質(zhì)為堿激發(fā)。水解方程式如下式：

此時水解生成的硅酸為膠體狀態(tài)，并不溶于水，水解生成的凝膠可與 Ca2+反應(yīng)生成水化硅酸鈣凝膠，促進(jìn) CFB 粉煤灰的水化反應(yīng)，因而 Na2SiO3對 CFB 粉煤灰活性的激發(fā)為雙重激發(fā)，根據(jù)大部分研究者的研究結(jié)果來看，激發(fā)效果優(yōu)于NaOH 以及 Ca(OH)2，而且在蒸壓養(yǎng)護(hù)和高溫高壓條件下，其摻量越大激發(fā)效果越明顯[26]。

2.2鹽類激發(fā)劑

鹽類激發(fā)劑應(yīng)用較為廣泛的為硫酸鹽激發(fā)劑、氯酸鹽激發(fā)劑兩類。硫酸鹽激發(fā)劑作用機(jī)理在于其溶解后電離出能夠促使反應(yīng)活化點(diǎn)上的 Si-O 鍵和 Al-O 鍵斷裂，并且在Ca2+作用下，與溶解在液相中的活性 Al2O3反應(yīng)生成水化硫鋁酸鈣（AFT），俗稱鈣礬石[27]。其化學(xué)反應(yīng)式如下：

部分水化鋁酸鈣也可以與石膏反應(yīng)生成水化硫鋁酸鈣，化學(xué)反應(yīng)式如下：

如果在低鈣粉煤灰中單獨(dú)采用硫酸鹽激發(fā)其活性，會發(fā)現(xiàn)在 28d 甚至更長時間內(nèi)均不能凝結(jié)，需添加石灰為體系“補(bǔ)鈣”。而 CFB 粉煤灰鈣含量較高，硫酸鹽激發(fā) CFB 粉煤灰活性的機(jī)理主要是 SO42-能置換出 C-S-H 凝膠中小部分的 SiO44-，置換出的 SiO44-在外層又與 Ca2+作用生成 C-S-H，促使水化反應(yīng)進(jìn)行。而 SiO44-的存在又促進(jìn)活性 Al2O3的溶出[28]。同時，SO42-還可以吸附于玻璃體表面 Al3+網(wǎng)絡(luò)中間體活化點(diǎn)上發(fā)生作用，使 Al-O 和 Si-O 鍵斷裂。而且 SO42-可以少量固溶于 C-S-H 凝膠或被其吸附，從而改變 C-S-H 的透水性，加速 C-S-H 的形成。另一方面[29]，SO42-生成的 CaSO4和AFt 均有一定的膨脹作用，可以填補(bǔ)水化空間的空隙，使?jié){體的密實(shí)度提高，起到補(bǔ)償收縮的作用。

硫酸鹽激發(fā)劑采用最多的是 CaSO4和 Na2SO4，后者的激發(fā)效果優(yōu)于前者，一方面 Na2SO4具有更高的溶解度，與體系中的 Ca(OH)2反應(yīng)生成的 CaSO4具有更高的分散性，因而比外摻 CaSO4更容易生成 AFt；另一方面，Na2SO4與 Ca(OH)2反應(yīng)生成 CaSO4的同時生成 NaOH，提高體系的堿度，所以Na2SO4對粉煤灰的活性激發(fā)屬于雙重激發(fā)。王智等[28]則認(rèn)為，采用 Na2SO4激發(fā)時，所生成的水化產(chǎn)物的纖維狀結(jié)構(gòu)及網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)比采用 CaSO4水化激發(fā)更加完善，包裹層緊密度較小，有利于 Ca2+的擴(kuò)散。而且由于 CFB 粉煤灰中鈣含量較高，對 Na2SO4與 Ca(OH)2反應(yīng)起到促進(jìn)作用，因而 Na2SO4對于高鈣灰的激發(fā)效果更為明顯，Poon C S 等人[30]研究發(fā)現(xiàn)，硫酸鹽激發(fā)劑與粉煤灰的含鈣量有一定的關(guān)系，Na2SO4對高鈣灰（HFA）激發(fā)作用更強(qiáng)，后期表現(xiàn)更為明顯，養(yǎng)護(hù)溫度對激發(fā)作用有重大影響，在摻量相同時，激發(fā)作用隨養(yǎng)護(hù)溫度的提高而提高。

硫酸鹽激發(fā)劑的摻量也不能超過一定的范圍，大約在0～5% 的范圍。Na2SO4摻量過高會引起泛霜現(xiàn)象，而且由于粉煤灰中的活性 Al2O3溶出緩慢，后期會生成 AFt，由于其具有膨脹性，如果生成的量過多，會在制品內(nèi)部產(chǎn)生微裂紋，引起后期強(qiáng)度降低。

氯鹽激發(fā)劑對 CFB 粉煤灰的激發(fā)效果并不明顯。較為常用的氯鹽激發(fā)劑為 NaCl 和 CaCl2，前者激發(fā)機(jī)理主要為反應(yīng)形成 NaOH，增加玻璃結(jié)構(gòu)解體能力。但有研究者發(fā)現(xiàn)，當(dāng)NaCl 摻量達(dá)到 5% 時，激發(fā)效果也并不明顯[31]。CaCl2作用機(jī)理主要通過形成水化氯鋁酸鹽、提高體系Ca2+濃度和降低水化產(chǎn)物的ξ電位來實(shí)現(xiàn)。

Ca2+和 Cl-擴(kuò)散能力較強(qiáng)，能夠穿過粉煤灰顆粒表面的水化層，與內(nèi)部的活性 Al2O3反應(yīng)生成水化氯鋁酸鈣。使水化物包裹層內(nèi)外滲透壓增大，并可能導(dǎo)致包裹層破裂，從而促進(jìn)粉煤灰水化。CaCl2可提供生成水化物所需的 Ca2+，使得C4AH13可以提前形成[32]，而且可以與 Ca(OH)2反應(yīng)生成不溶于水的氧氯化鈣復(fù)鹽[28]，因而其對低鈣粉煤灰的激發(fā)效果明顯，但對于鈣含量較高的 CFB 粉煤灰來說，其激發(fā)效果并不理想。而且摻加氯鹽可能會使得氯離子超標(biāo)，引起鋼筋的銹蝕，因而不建議在鋼筋混凝土中使用。

2.3醇胺類激發(fā)劑

目前水泥助磨劑以及混凝土減水劑等方面，都已經(jīng)由無機(jī)外加劑向有機(jī)高分子外加劑方面轉(zhuǎn)化，并取得良好的效果。CFB 粉煤灰的激發(fā)劑多以硫酸鹽和強(qiáng)堿或者二者復(fù)合為主，有機(jī)類激發(fā)劑使用較少。

醇胺類激發(fā)劑主要以三乙醇胺和三異丙醇胺為主，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)微量的三乙醇胺可使 CFB 粉煤灰 7d 強(qiáng)度提高 50% 以上，但對 28d 強(qiáng)度效果并不明顯[25]。三乙醇胺的加入不會改變 CFB 粉煤灰的早期水化產(chǎn)物，但會加快鈣礬石的生成速度，同時抑制水化硅酸鈣的生成[33]，在水化早期鈣礬石對強(qiáng)度貢獻(xiàn)最為有效，所以微量三乙醇胺對 CFB 灰的早期強(qiáng)度提升較為明顯，但對后期強(qiáng)度也沒有消極影響。而三異丙醇胺的加入會促進(jìn) CFB 粉煤灰早期水化反應(yīng)，使得體系中Ca(OH)2含量增加，促進(jìn)水化硅酸鈣凝膠的生成，從而提高早期強(qiáng)度。而且醇胺類激發(fā)劑與無機(jī)激發(fā)劑復(fù)合依然有著很好的效果，三乙醇胺與 Na2SO4復(fù)合，可以改善 Na2SO4激發(fā)固硫灰水化后期強(qiáng)度發(fā)展緩慢的缺點(diǎn)。

3　結(jié)語

目前 CFB 粉煤灰的激發(fā)多借鑒普通粉煤灰的激發(fā)方法，單一組分激發(fā)普通粉煤灰機(jī)理的研究已經(jīng)接近成熟，以硫酸鹽和堿激發(fā)為主，氯鹽使用較少。實(shí)際應(yīng)用中多采用復(fù)合激發(fā)方法，多以硫酸鹽與堿復(fù)合激發(fā)，或者化學(xué)激發(fā)與物理、高溫激發(fā)相復(fù)合，效果更為明顯。但復(fù)合激發(fā)機(jī)理并不成熟，復(fù)合組分或者方法之間的相互作用并不明確，有待更深入的研究。實(shí)際上 CFB 粉煤灰的結(jié)構(gòu)和化學(xué)組分與普通粉煤灰均有不同，其活性激發(fā)僅僅通過借鑒普通粉煤灰激發(fā)方法進(jìn)行驗(yàn)證性試驗(yàn)確定，缺乏整體性系統(tǒng)性的研究，且機(jī)理探索及理論性研究缺乏。隨著 CFB 粉煤灰使用量的加大，針對其活性激發(fā)的研究標(biāo)準(zhǔn)及工藝有待進(jìn)一步探索和提升。

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Progress in chemical activating mechanisms of circulating fluidized bed fly ash

Zheng Dapeng, Wang Dongmin, Li Duanle, Yin Jingge, Ren Caifu, Cui Yong
(China University of Mining and Technology Beijing School of Chemical and Engineering, Beijing 100083)

This paper summaried the recent advances in the mechanism of chemical excitationon circulating fluidized bed fly ashactivity. Concluded that there are three main materials of CFB fly ash chemical stimulate activators: bases, salts and alcohol amines. The first two categories activator better and more widely used. However, due to the heavy use of CFB fly ash as a cement admixture,alcaminesadmixture become the future trend of development. Chemical excitation CFB ash has three main entry points. First, releasing internal f-CaO by the destruction of II-CaSO4wrap layer. Second, the destruction of CFB fly ash surface Si-O bond and Al-O bond, lower the polymerization degree of [SiO4] and [AlO6], and improve the hydration activity of CFB fly ash. Third is to promote the hydration reaction, accelerate the formation of hydration products.

chemical excitation; circulating fluidized bed fly ash; activato

鄭大鵬（1991—），男，碩士研究生，主要從事固廢處理、水泥外加劑方面的研究。