等離子電離技術(shù)煙氣脫氮機(jī)理及電極結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)脫氮效率的影響

等離子電離技術(shù)煙氣脫氮機(jī)理及電極結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)脫氮效率的影響

張健, 孫天宇, 王慶陽, 任建興

(上海電力學(xué)院 能源與機(jī)械工程學(xué)院, 上海200090)

摘要:等離子電離技術(shù)是煙氣脫氮的重要發(fā)展方向.分析了等離子電離技術(shù)煙氣脫氮的機(jī)理以及電極結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)其的影響.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,通過增大電介質(zhì)的介電常數(shù)和內(nèi)電極的半徑,能夠減小擊穿電壓,延長放電時(shí)間,提高氮氧化物的脫除效率.

關(guān)鍵詞：等離子體; 煙氣脫氮; 介質(zhì)阻擋放電

基金項(xiàng)目：上海市科學(xué)技術(shù)委員會(huì)部分地方院校能力建設(shè)項(xiàng)目(13160501000).

中圖分類號(hào)：X701.3文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

TheMechanismofFlueGasDe-NOxBasedonPlasmaIonizationTechnologyandtheInfluenceofDBDElectrodeConfigurationParameteronDe-NOxEffects

ZHANGJian,SUNTianyu,WANGQinyang,RENJianxing

(School of Energy and Mechanical Engineering,Shanghai University of Electric Power,Shanghai200090, China)

Abstract:The flue gas de-NOx by plasma ionization technology is a promising method and the mechanism and influence factors such as dielectric constant and electrode radius,on the plasma ionization technology for flue gas de-NOx are discussed.The results of the experiment show the measures to improve the de-NOx efficiency by increasing the dielectric constant and electrode radius can prolong the time of discharge by decreasing the breakdown voltage and improve the de-NOx efficiency.

Keywords:plasma;de-NOx;dielectricbarrierdicharge

中國經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展使得對(duì)于電力的需求也逐年增加,2013年年底全國發(fā)電裝機(jī)容量為1.257 68×109kW,其中火力發(fā)電的裝機(jī)容量為8.700 9×108kW,[1]占總裝機(jī)容量的近69.2%,同比增長6.1%.但是隨著火力發(fā)電行業(yè)的快速擴(kuò)張,煙氣排放中的大氣污染物也為環(huán)境保護(hù)帶來了巨大的 挑戰(zhàn).氮氧化物的排放對(duì)大氣環(huán)境的污染越來越受到人們的重視,對(duì)其排放的限值也愈加嚴(yán)苛.2011年正式實(shí)行的《GB13223—2011火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定,電廠煙氣中的氮氧化物排放限值應(yīng)該嚴(yán)格控制在100mg/m3[2]的范圍內(nèi).目前市場上主流的氮氧化物脫除技術(shù)是以低NOx燃燒技術(shù)為前端、SCR為后端的煙氣氮氧化物脫除技術(shù),在不同的電廠其運(yùn)行效率為80%~90%,而且由于該技術(shù)的成熟性已被絕大多數(shù)的火力發(fā)電企業(yè)所采用.但SCR技術(shù)對(duì)于設(shè)備的初期投資以及后期的運(yùn)行維護(hù)都有著較高的要求,同時(shí)催化劑的毒化、效率的降低以及堵塞都是阻礙SCR技術(shù)成本控制的重要因素.等離子電離技術(shù)煙氣脫氮由于設(shè)備投資小,運(yùn)行和維護(hù)方便,以及對(duì)于運(yùn)行工況的適應(yīng)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn),越來越受到研究者的重視.

1介質(zhì)阻擋放電等離子產(chǎn)生原理

介質(zhì)阻擋放電(DielectricBarrierDischarge,DBD)等離子體屬于非平衡態(tài)低溫等離子體,DBD放電器可以在大氣壓或者高于大氣壓并且無需真空的條件下產(chǎn)生大量的活性粒子,用于催化化學(xué)反應(yīng)的快速進(jìn)行,它具有特殊的光、熱、聲、電等物理過程和化學(xué)過程,[3]被廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代臭氧合成工業(yè)中.近年來,由于DBD等離子體不同于其他等離子體的作用機(jī)制,使其在環(huán)境工程等領(lǐng)域受到了高度關(guān)注.

目前的DBD等離子發(fā)生裝置都是由電極、絕緣阻擋介質(zhì)、電源等組成,如圖1所示.

圖1　 DBD放電器電極結(jié)構(gòu)及

按電極結(jié)構(gòu)分有平板型和同軸圓柱型.一般選擇同軸圓柱型進(jìn)行氣體處理,這是因?yàn)樵撔偷姆烹娖髦圃旃に嚭唵?、成本?是常用的等離子(NTP)發(fā)生裝置.

DBD放電器的主要結(jié)構(gòu)特征是:在兩個(gè)放電電極之間插入電介質(zhì),電介質(zhì)可以覆蓋在電極表面,也可以懸掛在放電空間.由于電介質(zhì)具有優(yōu)良的絕緣特性,電荷在其表面的移動(dòng)很少,所以通過電離產(chǎn)生的大量帶電粒子可以均勻地分布在放電空間而獲得大空間的非平衡態(tài)的等離子體.電介質(zhì)為DBD提供了十分重要的鎮(zhèn)流作用,這是DBD在大氣壓條件下獲得非平衡態(tài)等離子體的必要條件.

在DBD放電器中,電介質(zhì)的主要作用在于:

(1) 電介質(zhì)的分布電容將放電能量耦合到放電空間,這樣的好處在于可以通過改變電介質(zhì)層的等效電容控制放電電流,使得放電密度可控,避免了向弧光放電的轉(zhuǎn)變;

(2) 在整個(gè)放電空間內(nèi),電介質(zhì)層等效電容可以認(rèn)為是由若干個(gè)相等的分布電容并聯(lián)組成的,因而可以讓整個(gè)放電空間的放電均勻穩(wěn)定.

DBD的放電過程通?？梢苑譃?個(gè)階段,即放電擊穿、流光發(fā)展和放電消失.[3]從DBD等離子發(fā)生器的物理過程來看,電源電壓通過電介質(zhì)電容耦合到放電間隙形成電場,空間電子在這一電場的作用下獲得能量并加速運(yùn)動(dòng),在高速運(yùn)動(dòng)過程中與間隙中的氣體分子發(fā)生非彈性碰撞,轉(zhuǎn)移部分能量給氣體分子將其激勵(lì),電子數(shù)量呈指數(shù)級(jí)增加.

圖2為DBD的放電物理過程.由于電子的運(yùn)動(dòng)速度較快,大量聚集于雪崩頭部,從而形成一個(gè)本征電場,該電場與外加電場的方向相反,會(huì)向陰極傳播.在傳播過程中原子和分子得到進(jìn)一步的電離,并對(duì)向陰極傳播的反向電子波進(jìn)行激勵(lì),這樣,在局部的本征電場的作用下會(huì)形成一個(gè)向陰極方向的擊穿通道.而在雪崩頭部內(nèi)部高能電子得到進(jìn)一步的加速,繼續(xù)向陽極運(yùn)動(dòng)形成通向陽極的導(dǎo)電通道.電子電荷穿過放電通道,由于不能達(dá)到陽極中和而使其聚集在絕緣介質(zhì)表面,這樣就形成了一個(gè)反向電場,這一電場對(duì)放電過程有削弱作用,直至放電截止.在交流電的下半個(gè)周期,該電場與外加電場相同又促進(jìn)其放電.

DBD放電雖然與其他放電模式有一定的相似性,都是通過外加電場使電子獲得能量并與氣體分子發(fā)生碰撞,導(dǎo)致氣體分子的激發(fā)、電離,但由于絕緣介質(zhì)的存在,使得電荷的移動(dòng)性降低,并使其在電介質(zhì)表面聚集,從而束縛了微放電的自身發(fā)展,而且限制了電荷在電介質(zhì)表面的橫向發(fā)展.空間電荷在放電通道中輸送,并累積在介質(zhì)表面,限制了電流的自由增長,避免了在其他放電裝置上會(huì)產(chǎn)生極間火花或電弧的問題,在安全性上得到了保證.

同時(shí),隨著激勵(lì)電壓的提高,相鄰的微放電之間也相互影響.激勵(lì)電壓提高,非彈性碰撞的電離作用增強(qiáng),使帶電粒子向周圍擴(kuò)散,引起周圍氣體的電離.

此外,處于激發(fā)態(tài)或者電離狀態(tài)的粒子由高能級(jí)向低能級(jí)越遷時(shí),輻射出的紫外光會(huì)引起放電空間的其他粒子發(fā)生光電離.因此,隨著激勵(lì)電壓的提高,大量的帶電粒子會(huì)相互擴(kuò)散,直至最后形成宏觀的均勻的準(zhǔn)連續(xù)放電.

圖2　 DBD放電物理過程

2等離子體煙氣脫氮技術(shù)原理

等離子脫氮的主導(dǎo)思想是通過對(duì)氣體分子的電離產(chǎn)生化學(xué)性質(zhì)十分活躍的自由基與煙氣中的NO和NO2發(fā)生氧化和還原反應(yīng).煙氣中的成分復(fù)雜,涉及幾百個(gè)化學(xué)反應(yīng).大量的研究表明,污染物在放電過程中的氧化和脫除,只與自由基化學(xué)反應(yīng)有關(guān).[4]因此,可以忽略許多與離子相關(guān)的化學(xué)反應(yīng),簡化理論分析.

電子在外加電場的加速下成為高能電子撞擊放電空間中的粒子,將其激發(fā)分裂為具有高度活性的離子狀態(tài),進(jìn)行持續(xù)的微放電過程.簡化的活性粒子的產(chǎn)生過程如下.

O原子或者臭氧的氧化:

OH自由基的氧化:

H2O+O*→2OH*

上述反應(yīng)中產(chǎn)生的活性粒子(O*,OH*,H*,O3)將參與NOx的氧化脫除反應(yīng),實(shí)現(xiàn)等離子技術(shù)煙氣脫氮.

k≈1×10-11cm3/ mol·s

(1)

k≈8×10-12cm3/ mol·s

(2)

NO+O*+M→NO2+M

k≈1×10-12cm3/ mol·s

(3)

NO+O2→NO2+O2

k≈5.3×10-14cm3/ mol·s

(4)

式中:k——溫度為360K時(shí)的反應(yīng)速率系數(shù);

M——反應(yīng)物濃度,以大氣壓強(qiáng)下溫度為360K時(shí)的參數(shù),[M]=2×1019mol/cm3.

第二階段的反應(yīng)主要是NO2的脫除.在DBD放電器中,NO2主要是被OH*活性粒子氧化為HNO3.

(5)

NO2同樣也可以被臭氧氧化,其化學(xué)反應(yīng)方程式為:

k≈1.5×10-16cm3/mol·s

(6)

但由于NO2與O3的反應(yīng)速率遠(yuǎn)小于式(5),所以在NO2的脫除中并不占主體地位.事實(shí)上,式(1)至式(4)并不是單一方向的化學(xué)反應(yīng),部分氧化產(chǎn)物NO2可能會(huì)被重新還原成NO.因此,雖然放電的能量輸出密度有所提高,但氮氧化物的脫除效率卻有所下降.

k≈9.4×10-12cm3/mol·s

(7)

除了促進(jìn)放電空間中產(chǎn)生大量的活性粒子和自由基,還需要抑制對(duì)脫氮過程不利的化學(xué)反應(yīng).由式(7)可知,在氮氧化物的脫除過程中,不僅僅是一個(gè)單向的化學(xué)反應(yīng),某些反向化學(xué)反應(yīng)的存在對(duì)氮氧化物的高效脫除產(chǎn)生了極其不利的影響.為了降低O*對(duì)NO2的還原作用,加入一定量的NH3會(huì)提升NO的脫除效率.

首先,因?yàn)榘睔獾拇嬖跁?huì)將部分O*粒子轉(zhuǎn)化為H*,從而對(duì)還原產(chǎn)生了抑制作用.

(8)

其次,過程中形成的NH4NO3將放電空間中的NO2帶出放電器,阻斷了NO2被還原成NO.通過這種方法,不僅提高了NO2的脫除效率,同時(shí)也強(qiáng)化了NO的氧化過程.因此,氨氣加入后所產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)勢(shì)必會(huì)增強(qiáng)等離子煙氣脫氮的效率,使其具有更出色的脫氮表現(xiàn).

根據(jù)等離子煙氣脫氮的技術(shù)原理分析可知,為了提高煙氣中氮氧化物的氧化脫除率,關(guān)鍵在于對(duì)DBD放電過程的控制,產(chǎn)生更多的活性氧化基團(tuán),如O*,OH*,H*等.這些活性基團(tuán)的大量存在,可使氧化物的氧化過程快速且穩(wěn)定;但需要注意的是,由于式(7)的存在,會(huì)阻礙氮氧化物的氧化,從而影響氮氧化物的脫除,因此對(duì)式(7)的控制也十分必要.例如,通過在放電空間中通入適量的氨氣,促使NO2被固定成為NH4NO3帶出放電空間,以隔絕NO2還原成為NO的氛圍.

3電極結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)等離子脫氮效率的影響

根據(jù)帕邢擊穿電壓公式:[7]

式中:Ub——擊穿電壓;

A,B——?dú)怏w常數(shù);

P——?dú)怏w壓強(qiáng);

d——放電間隙距離;

γ——湯姆森第三電離系數(shù).

A和B是在一定的場強(qiáng)/氣體壓力(E/P)范圍內(nèi)與氣體有關(guān)的常數(shù),當(dāng)氣體的壓強(qiáng)和極間距離為定值時(shí),放電器的擊穿電壓只與湯姆森第三電離系數(shù)γ有關(guān),也被稱為次級(jí)電子發(fā)射系數(shù).當(dāng)γ越大,則Ub值就會(huì)越小.由于外加電壓是交流電壓,因此在一個(gè)正弦周期內(nèi),Ub值越小,能夠持續(xù)的放電時(shí)間就越長,使得在放電空間內(nèi)有足夠的時(shí)間產(chǎn)生更多的活性自由基,以促進(jìn)氮氧化物的脫除.[8-10]

3.1　介質(zhì)材料

上述提到的γ值隨著E/P的增大而增大,這是因?yàn)樵诖髿鈮簵l件下,P的值近似不變,隨著場強(qiáng)的增大,粒子在一個(gè)平均自由程內(nèi)獲得的能量就會(huì)越高,當(dāng)粒子到達(dá)極板轟擊電極時(shí)平均動(dòng)能增大,產(chǎn)生更多的次級(jí)發(fā)射電子,增大了電子的二次發(fā)射率.

圖3為圓筒DBD放電器電極結(jié)構(gòu)圖.

圖3　圓筒 DBD放電器電極結(jié)構(gòu)示意

根據(jù)場強(qiáng)與介電常數(shù)的關(guān)系可知,在其他同等條件下,放電空間內(nèi)的某處電場強(qiáng)度隨著阻擋介質(zhì)介電常數(shù)的增加而增大.[11-14]因此,采用介電常數(shù)較大的阻擋介質(zhì)有利于減小放電器的擊穿電壓,延長氣體放電時(shí)間,在放電空間中生成更多的活性自由基.

式中:εd,εg——阻擋介質(zhì)介電常數(shù)和氣體介電常數(shù);

r——內(nèi)電極外半徑;

R1——介質(zhì)管半徑;

R2——外電極半徑.

3.2　放電間隙

設(shè)放電器的場強(qiáng)為E,氣隙間電壓為Ug,阻擋介質(zhì)間的電壓為Ud,反應(yīng)器兩端電壓為U,介質(zhì)的等效電容為Cd,氣體的等效電容為Cg.因此,反應(yīng)器兩端電壓和等效電容為:

又因?yàn)?/p>

故

由此可以看出,當(dāng)介質(zhì)管內(nèi)外半徑及介電常數(shù)不變時(shí),增大電極的半徑可以減小氣體間隙的擊穿電壓,這也就意味著減小氣體間隙可以降低擊穿電壓.

4實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

為了驗(yàn)證理論分析的正確性,采用如圖4所示的實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)行實(shí)驗(yàn).高頻電源的輸入電壓范圍為0~30kV,頻率為5~30kHz,由調(diào)壓器調(diào)節(jié)電壓輸出,調(diào)頻器調(diào)節(jié)輸出頻率,示波器監(jiān)視電壓波形及數(shù)值.中心電極為直徑10mm的銅電極,外部包覆2mm厚的阻擋介質(zhì),外電極直徑為30mm.

圖4　 DBD放電器實(shí)驗(yàn)裝置

選用2mm厚的陶瓷管和石英玻璃管,保持放電間隙為7mm,電源的輸出頻率為12kHz,在不同的電壓范圍進(jìn)行實(shí)驗(yàn).實(shí)驗(yàn)中介質(zhì)材料的參數(shù)如表1所示.

表1　介質(zhì)材料的介電常數(shù)

通過示波器可以分別得出陶瓷阻擋介質(zhì)的放電起始電壓約為6.37kV,石英玻璃介質(zhì)的起始放電電壓約為6.64kV,前者小于后者,與定性的理論分析相符合.

采用石英玻璃作為阻擋介質(zhì),調(diào)節(jié)放電間隙為7mm和8mm,設(shè)定電源的輸出頻率為12kHz,調(diào)節(jié)電源的輸出電壓.通過示波器可以分別得出放電間隙為7mm的放電起始電壓為6.64kV,放電間隙為8mm的放電起始電壓為6.98kV,前者小于后者,同樣符合理論分析.

5結(jié)語

本文分析了等離子脫氮的技術(shù)原理及電極結(jié)構(gòu)對(duì)等離子電離技術(shù)煙氣脫氮效率的影響,并通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了理論分析的可靠性.實(shí)驗(yàn)表明,增大阻擋介質(zhì)的介電常數(shù)、中心電極的半徑可以降低放電間隙的擊穿電壓,從而延長了在一個(gè)放電周期內(nèi)的放電時(shí)間,增加了放點(diǎn)空間內(nèi)的活性自由基的數(shù)目,提高了氮氧化物的脫除效率.

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(編輯胡小萍)