整體成型法制備氣凝膠隔熱保溫復(fù)合材料

吳會(huì)軍，梁雄龍，陳奇良，楊建明，周孝清

（廣州大學(xué)a.土木工程學(xué)院；b.廣東省建筑節(jié)能與應(yīng)用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州　510006）

整體成型法制備氣凝膠隔熱保溫復(fù)合材料

吳會(huì)軍a，b，梁雄龍a，陳奇良a，b，楊建明a，周孝清b

（廣州大學(xué)a.土木工程學(xué)院；b.廣東省建筑節(jié)能與應(yīng)用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州510006）

采用溶膠－凝膠和整體成型法分別將玻璃棉氈和玻璃針剌氈與SiO2溶膠復(fù)合，經(jīng)溶劑置換、表面改性常壓干燥制備氣凝膠復(fù)合材料.對(duì)氣凝膠復(fù)合材料的表面形貌和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，測(cè)試了其導(dǎo)熱系數(shù)、疏水性和力學(xué)性能，結(jié)果表明，復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)在0.023～0.025W·m－1·K－1之間，疏水角大于110℃，具有較好的隔熱保溫和疏水性能；以玻璃纖維針剌氈增強(qiáng)的氣凝膠復(fù)合材料抗拉、抗壓和抗彎強(qiáng)度均在1MPa以上，力學(xué)性能較復(fù)合前顯著提高，作為高性能隔熱保溫材料在工業(yè)、建筑等領(lǐng)域具有廣泛的發(fā)展應(yīng)用前景.

隔熱保溫；氣凝膠；整體成型；復(fù)合材料；導(dǎo)熱

傳統(tǒng)的隔熱保溫材料種類繁多［1］，具有一定的隔熱保溫性能，在工業(yè)、建筑等保溫隔熱方面發(fā)揮著重要作用，但它們自身的吸濕性、收縮性或可燃性影響了其隔熱保溫尤其是在建筑等民用領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用.氣凝膠是一種具有多孔、低密度、納米空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的新型材料，比表面積高達(dá)500～1 200m2·g－1［2］，密度低至3kg·m－3，孔隙率可達(dá)85.0％～99.8％，其孔隙平均尺寸約為10～100nm，常溫導(dǎo)熱系數(shù)可低至0.0131W·m－1·K－1，并具有透光性好、低溫紅外輻射率低及吸音性好［3］等特點(diǎn)，作為一種性能優(yōu)異的輕質(zhì)隔熱保溫材料，在工業(yè)、建筑等領(lǐng)域中具有廣闊的節(jié)能應(yīng)用潛力［3－4］.

由于氣凝膠在制備過(guò)程中容易收縮、開(kāi)裂，使得氣凝膠材料強(qiáng)度低力學(xué)性能差，影響了氣凝膠隔熱保溫材料的發(fā)展與應(yīng)用［5］.提高氣凝膠力學(xué)性能的主要方式包括聚合物交聯(lián)法、纖維增強(qiáng)法和二次復(fù)合法［4］等，其中纖維增強(qiáng)法［6－9］是維持復(fù)合材料低導(dǎo)熱系數(shù)并提高其力學(xué)性能的有效方法.馮軍宗等［10］將傳統(tǒng)的纖維氈隔熱保溫材料與SiO2氣凝膠混合，采用超臨界干燥技術(shù)制備出柔性復(fù)合材料，其導(dǎo)熱系數(shù)在120℃時(shí)為0.019W· m－1·K－1，但其抗拉強(qiáng)度僅為0.12MPa；美國(guó)的Aspen Aerogels公司使用纖維增強(qiáng)法開(kāi)發(fā)出一種名為Spaceloft的柔性SiO2氣凝膠復(fù)合保溫氈，性能較傳統(tǒng)隔熱保溫材料提高2.0～2.5倍［3］.LI等［11］和WU等［12］分別將微納米尺度的靜電紡聚氨酯和聚偏氟乙烯纖維用于增強(qiáng)氣凝膠，發(fā)現(xiàn)該復(fù)合材料具有較好柔韌性，但其耐溫性較差，僅適用于常溫下隔熱保溫.

本文采用溶膠－凝膠和整體成型法，將氣凝膠分別與耐高溫的玻璃棉氈和玻璃針刺氈進(jìn)行復(fù)合，制備具有較低導(dǎo)熱系數(shù)、較好力學(xué)性能和耐溫性的隔熱保溫復(fù)合材料.

1　實(shí)驗(yàn)

1.1試劑及材料

正硅酸乙酯（TEOS）（分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠），N，N-二甲基甲酰胺（DMF）（分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司），鹽酸（分析純，廣東光華化學(xué)廠有限公司），無(wú)水乙醇、氨水、正己烷、異丙醇、三甲基氯硅烷（TMCS）（均為分析純，天津市百世化工有限公司），玻璃針刺氈、玻璃棉氈（使用前在烘箱中200℃下干燥24h）.

1.2SiO2溶膠的制備

將TEOS、EtOH混合于燒杯中，置于磁力攪拌器上攪拌30min，混合均勻后邊攪拌邊逐步滴入一定量的水和鹽酸，攪拌30min；靜止24h，使其充分水解；然后在磁力攪拌器攪拌下，依次加入蒸餾水和氨水，并持續(xù)攪拌30min得到混合均勻的SiO2溶膠.

1.3復(fù)合材料的制備

首先取15g SiO2溶膠加入到玻璃皿中，接著把玻璃針刺氈或玻璃棉氈放入玻璃皿的SiO2溶膠中，再添加SiO2溶膠至剛剛覆蓋玻璃纖維氈或玻璃棉氈；密封陳化1～2d，加入20vol％水/乙醇溶液老化12h，再加入20vol％的TEOS/乙醇溶液進(jìn)行二次老化12h；然后用異丙醇與正己烷的混合液逐步置換，再用10vol％的TMCS/正己烷溶液進(jìn)行表面修飾，至凝膠變透明時(shí)修飾完畢，用正己烷進(jìn)行表面清洗2～3次；最后，在60℃下常壓干燥24h，制得玻璃針刺氈、玻璃棉氈與氣凝膠復(fù)合材料.

1.4實(shí)驗(yàn)表征與測(cè)試

（1）形貌和結(jié)構(gòu)表征

采用JSM-7001F型熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（日本JEOL）觀察復(fù)合材料的微觀形貌和結(jié)構(gòu).

（2）密度和導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)試

采用重量/體積法測(cè)量復(fù)合材料的表觀密度；采用TPS2500型瞬變平面熱源導(dǎo)熱系數(shù)儀（瑞典Hotdisk）測(cè)試材料導(dǎo)熱系數(shù)，測(cè)試條件：加熱功率50mW，加熱時(shí)間20s.

（3）力學(xué)性能測(cè)試

采用CMT6104型萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)（深圳美特斯）測(cè)試氣凝膠及其復(fù)合材料的力學(xué)性能，加載速率15mm·min－1，抗壓強(qiáng)度為復(fù)合材料在應(yīng)變50％時(shí)的應(yīng)力值.

（4）疏水性能測(cè)試

采用DSA100光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x（德國(guó)Kruss）測(cè)試材料的靜態(tài)接觸角.

（5）熱重測(cè)試

采用STA449C型同步熱分析儀（德國(guó)Netzsch）測(cè)試材料的熱穩(wěn)定性.

2　結(jié)果與討論

2.1氣凝膠復(fù)合材料的形貌和結(jié)構(gòu)

圖1為復(fù)合材料的形貌和結(jié)構(gòu)圖，其中圖1（a，c）分別為玻璃棉氈和玻璃針刺氈的光學(xué)圖片，圖1（b，d）分別為玻璃棉氈與玻璃針刺氈與氣凝膠復(fù)合后所得的復(fù)合材料光學(xué)圖片，可看到以玻璃棉氈和玻璃針刺氈為支撐體的氣凝膠復(fù)合材料均具有較好的成型性能和完整結(jié)構(gòu)（直徑約為11cm）成型.圖2（a，b）分別為玻璃棉氈和玻璃針刺氈與氣凝膠復(fù)合材料的掃描電鏡圖，可看到作為支撐體的玻璃纖維被氣凝膠所包覆，為氣凝膠提供支撐和骨架強(qiáng)化，改善了氣凝膠的強(qiáng)度和力學(xué)性能，使氣凝膠復(fù)合材料具有較好的結(jié)構(gòu)完整性；氣凝膠與玻璃纖維結(jié)合良好；而包覆的氣凝膠減少了玻璃纖維間的直接接觸，使玻璃纖維與氣凝膠復(fù)合材料具有較低導(dǎo)熱系數(shù)和較好隔熱性能.

圖1　玻璃棉氈和玻璃針刺氈與氣凝膠復(fù)合前后的光學(xué)形貌Fig.1　Optic images ofglasswool blanket，glass fiber needled blanket and their aerogel composites

圖2　玻璃棉氈和玻璃針刺氈與氣凝膠復(fù)合前后的微觀形貌Fig.2　Microstructure of glass wool blanket，glass fiber needled blanket and their aerogel composites

2.2玻璃棉氈和玻璃針刺氈與氣凝膠復(fù)合前后的密度和導(dǎo)熱系數(shù)

用重量/體積法測(cè)得玻璃棉氈、玻璃針刺氈的密度為20.5kg·m－3和107.0kg·m－3.其與氣凝膠復(fù)合后所得材料的密度分別為205kg·m－3與220kg·m－3.在常溫時(shí)，熱輻射作用不大，材料的傳熱主要靠材料中固相的導(dǎo)熱作用和空隙中空氣的導(dǎo)熱與對(duì)流作用.但氣凝膠復(fù)合材料中空氣存在于數(shù)十至百納米的空隙內(nèi)，其對(duì)流作用很小，因此，可以認(rèn)為復(fù)合材料的固相導(dǎo)熱系數(shù)即為其導(dǎo)熱系數(shù).故常溫時(shí)復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)隨材料密度增大而增大.因此，玻璃棉氈及其與氣凝膠復(fù)合材料常溫時(shí)的導(dǎo)熱系數(shù)要比玻璃針剌氈及其與氣凝膠復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)要低.

圖3給出了300K條件下玻璃棉氈和玻璃針刺氈與氣凝膠復(fù)合后的導(dǎo)熱系數(shù)，可看出玻璃棉氈與氣凝膠復(fù)合前后導(dǎo)熱系數(shù)分別為0.036W·m－1·K－1和0.023W·m－1·K－1，通過(guò)氣凝膠對(duì)玻璃棉氈的填充與復(fù)合，玻璃棉氈/氣凝膠復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)減小35％；玻璃針刺氈的導(dǎo)熱系數(shù)為0.047W·m－1·K－1，而經(jīng)氣凝膠填充后所得的玻璃針刺氈/氣凝膠復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)減小為0.025W·m－1·K－1，僅約為玻璃針刺氈的一半.因此，通過(guò)氣凝膠的填充與復(fù)合，玻璃棉氈和玻璃針刺氈的導(dǎo)熱系數(shù)均顯著減小，復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)在0.023～0.025W·m－1·K－1間，較常溫下靜止空氣的導(dǎo)熱系數(shù)略小或相當(dāng)，是一種具有超級(jí)絕熱性能的隔熱保溫材料，這是由于在氣凝膠復(fù)合材料中，玻璃纖維被氣凝膠較好地包覆，而阻止了玻璃纖維間的直接接觸，降低了固體導(dǎo)熱系數(shù)；而纖維在作為結(jié)構(gòu)支撐體的同時(shí)，也提高了氣凝膠材料對(duì)熱輻射的遮擋效能，從而使氣凝膠復(fù)合材料具有超低導(dǎo)熱系數(shù).

圖3　玻璃棉氈與玻璃針刺氈與氣凝膠復(fù)合前后的導(dǎo)熱系數(shù)Fig.3　Thermal conductivity of glasswool blanket，glass fiber needled blanket and their aerogel composites

2.3玻璃棉氈、玻璃針刺氈復(fù)合材料的力學(xué)性能

表1給出了玻璃棉氈、玻璃針刺氈分別與氣凝膠復(fù)合前后的抗壓強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度及抗彎強(qiáng)度，可看出復(fù)合前的玻璃棉氈和玻璃針刺氈力學(xué)性能均較差，而玻璃棉氈較玻璃針刺氈的力學(xué)性能更差，這與兩種材料制備工藝有關(guān)，玻璃棉氈是在玻璃棉中加入粘合劑并加溫固化成型的氈狀材料，而玻璃針刺氈是用刺針對(duì)梳理后的短切玻璃纖維氈進(jìn)行針刺，使氈層玻璃纖維相互纏結(jié)而成.

表1　玻璃棉氈、玻璃針刺氈復(fù)合前后力學(xué)性能Table 1　Mechanical properties ofglasswoolblanket，glass fiber needled blanket and their aerogel composites

從表1可見(jiàn)，與氣凝膠復(fù)合后所制得的玻璃棉氈/氣凝膠復(fù)合材料、玻璃針刺氈/氣凝膠復(fù)合材料抗壓、抗拉、抗彎強(qiáng)度具有顯著提高（提高了1～2個(gè)數(shù)量級(jí)）.如經(jīng)氣凝膠復(fù)合，玻璃針刺氈的抗拉強(qiáng)度由0.019 8 MPa提高到1.204 4 MPa（提高了60倍），抗壓強(qiáng)度由0.023 1MPa提高到1.176 1MPa（提高了50倍），而抗彎強(qiáng)度由0.096 1MPa提高到1.239 6 MPa（提高了12倍），這是由于SiO2溶膠與玻璃針刺氈復(fù)合后，成型氣凝膠對(duì)玻璃纖維起到了包覆和固定作用，而玻璃纖維對(duì)成型氣凝膠又起到了交聯(lián)和骨架作用，而使得玻璃針刺氈/氣凝膠復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度和抗彎強(qiáng)度均超過(guò)1MPa，具有較好的力學(xué)性能，較純氣凝膠和玻璃針刺氈均有顯著改善.

2.4疏水性能測(cè)試

圖4　氣凝膠復(fù)合材料的疏水性能Fig.4　Hydrophobic performance of aerogel composites

圖4（a，b）分別給出了玻璃棉氈/氣凝膠復(fù)合材料及玻璃針刺氈/氣凝膠復(fù)合材料的疏水效果，其中，右上角小圖給出了靜態(tài)接觸角的測(cè)試結(jié)果，玻璃棉氈/氣凝膠復(fù)合材料及玻璃針刺氈/氣凝膠復(fù)合材料的疏水角分別為123.6℃和111.6℃，超過(guò)110℃的疏水角使復(fù)合材料較傳統(tǒng)的隔熱保溫材料具有更好的疏水性能，避免了因吸水吸濕等導(dǎo)致的導(dǎo)熱系數(shù)增大、力學(xué)性能變差等缺點(diǎn).

2.5復(fù)合隔熱保溫材料的熱重測(cè)試分析

圖5　氣凝膠復(fù)合材料的熱重曲線Fig.5　TGA curves of aerogel composites

圖5給出了玻璃棉氈/氣凝膠復(fù)合材料及玻璃針刺氈/氣凝膠復(fù)合材料的熱重曲線，可看出在400℃以下溫度內(nèi)2種復(fù)合材料重量損失較?。s為5％）；當(dāng)溫度由400℃升高至550℃時(shí)，2種復(fù)合材料重量有較明顯的損失，其中玻璃棉氈/氣凝膠復(fù)合材料和玻璃針刺氈/氣凝膠復(fù)合材料的重量損失分別為10％和6％，前者是由于粘合劑含量較多而導(dǎo)致較大的重量損失；當(dāng)溫度進(jìn)一步升高，2種復(fù)合材料的失重速率減緩，如加熱到800℃時(shí)，玻璃棉氈/氣凝膠復(fù)合材料和玻璃針刺氈/氣凝膠復(fù)合材料的重量分別為初始的83％和86％，均具有較好的耐熱性，可用于中高溫的隔熱保溫應(yīng)用.

3　結(jié)　論

（1）制備出了結(jié)構(gòu)完整的成型玻璃棉氈/氣凝膠復(fù)合材料和玻璃針刺氈/氣凝膠復(fù)合材料，復(fù)合后材料力學(xué)性能顯著改善，如玻璃針刺氈/氣凝膠復(fù)合材料抗拉、抗壓和抗彎強(qiáng)度均大于1MPa.

（2）玻璃棉氈/氣凝膠復(fù)合材料和玻璃針刺氈/氣凝膠復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)在0.023～0.025W·m－1·K－1間，較常溫下靜止空氣的導(dǎo)熱系數(shù)略小或相當(dāng)，是一種具有超級(jí)絕熱性能的隔熱保溫材料.

（3）氣凝膠復(fù)合材料的疏水角大于110℃，具有很好的疏水性能，并具有耐熱穩(wěn)定性，在400℃下和800℃下復(fù)合材料的重量損失分別約為5％ 和15％，適用于中高溫場(chǎng)合的隔熱保溫.

［1］彭程，吳會(huì)軍，丁云飛.建筑隔熱保溫材料的研究及應(yīng)用進(jìn)展［J］.節(jié)能技術(shù)，2010，28（162）：332-335.

PENG C，WU H J，DING Y F.Advances in the study and application of thermal insulationmaterials for building efficiency ［J］.Energ Conser Tech，2010，28（162）：332-335.

［2］DORCHEN A S，ABBASIM H.Silica aerogel：synthesis，properties and characterization［J］.JMater Proc Tech，2008，199（1/3）：10-26.

［3］RUBEN B，BJORN，P J，ARILD G.Aerogel insulation for building applications，a state-of-the-art review［J］.Energ Build，2011，43：761-769.

［4］廖云丹，吳會(huì)軍，丁云飛.SiO2氣凝膠力學(xué)性能的影響因素及改善方法［J］.功能材料，2010，41（S2）：201-203.

LIAO Y D，WU H J，DING Y F.The impact factors and improvementmethods of themechanical properties of the SiO2aerogels［J］.JFunct Mater，2010，41（S2）：201-203.

［5］吳會(huì)軍，胡煥儀，陳奇良，等.通過(guò)控制醇凝膠強(qiáng)度常壓制備低密度疏水SiO2氣凝膠［J］.化工學(xué)報(bào)，2015，66（10）：4281-4287.

WU H J，HU H Y，CHEN Q L，et al.Preparation of low density hydrophobic silica aerogels by controlling strength of alcogels［J］.JChem Ind Engin，2015，66（10）：4281-4287.

［6］WU H J，LIAO Y D，DING Y F，et al.Engineering thermal andmechanical properties ofmultilayer aligned fiber-reinforced aerogel composites［J］.Heat Transf Engin，2014，35（11/12）：1061-1070.

［7］CHEN Q L，CHEN Y T，WU H J，etal.Preparation and characterisation of aerogel composites reinforced with electrospun nanofiber［J］.Mater Res Innov，2015，19（S2）：185-189.

［8］董志軍，李軒科，袁觀明.莫來(lái)石纖維增強(qiáng)SiO2氣凝膠復(fù)合材料的制備及性能研究［J］.化工新型材料，2006，34（7）：58-61.

DONG Z J，LIX K，YUANGM.Study on preparation and performance of SiO2aerogels composites reinforced bymullite fi-ber［J］.New Chem Mater，2006，34（7）：58-61.

［9］高慶福，馮堅(jiān)，張長(zhǎng)瑞，等.陶瓷纖維增強(qiáng)氧化硅氣凝膠隔熱復(fù)合材料的力學(xué)性能［J］.硅酸鹽學(xué)報(bào)，2009，37（1）：1-5.

GAO Q F，F(xiàn)ENG J，ZHANG CR，etal.Mechanical properties of ceramic fiber-reinforced silica aerogel insulation composites［J］.JChin Ceram Soc，2009，37（1）：1-5.

［10］馮軍宗，馮堅(jiān)，王小東，等.纖維增強(qiáng)氣凝膠柔性隔熱復(fù)合材料的制備［J］.稀有金屬材料與工程，2008，37：170-173.

FENG JZ，F(xiàn)ENG J，WANG X D，et al.Preparation of flexible fiber-reinforced aerogel composites for thermal insulation ［J］.Rare Metal Mater Engin，2008，37：170-173.

［11］LIL，YALCIN B，NGUYEN BN，etal.Flexible nanofiber reinforced aerogel（xerogel）：Synthesis，manufacture and characterization［J］.ACSAppl Mater Inter，2009，1（11）：2491-2501.

［12］WU H J，CHEN Y T，CHEN Q L，etal.Synthesis of flexible aerogel composites reinforced with electrospun nanofibers and microparticles for thermal insulation［J］.JNanom，2013，375903：1-8.

Preparation of aerogel com posites by monolithic form ing method for thermal insulation

WU Hui-juna，b，LIANG Xiong-longa，CHEN Q i-lianga，b，YANG Jian-m inga，ZHOU Xiao-qingb

（a.School of Civil Engineering；b.Guangdong Provincial Key Laboratory of Building Energy Efficiency and Application Techniques，Guangzhou University，Guangzhou 510006，China）

Aerogel composites for thermal insulations were papered by blending glass wool blanket，glass fiber needle embroidery blanket and SiO2sol viamonolithic formingmethod and further solvent replacement and ambient pressure drying.The surfacemorphology and microstructure of the aerogel composites were characterized and the thermal conductivity，contact angle and mechanical properties were investigated.The thermal conductivity coefficients of compositeswere 0.023～0.025W·m－1·K－1and their contact angles towaterwere larger than 110℃.Themechanical properties of the aerogel composites including the tensile，compressive and flexural strength were higher than 1Mpa，which was significantly improved compared to pure aerogels.The as-prepared aerogel composites have great potential for the applications of thermal insulation in industry and building.Key words：thermal insulation；aerogels；monolithic forming；composites；thermal conductivity

1671-4229（2015）06-0036-05

TB 303

A

2015－06－17；

2015－09－11

廣東省重大科技計(jì)劃資助項(xiàng)目（2012A010800033）；廣東省自然科學(xué)杰出青年基金資助項(xiàng)目（S2013050014139）；廣東省教育廳科研資助項(xiàng)目（2013KJCX0141）

吳會(huì)軍（1978－），研究員，博士.E-mail：wuhuijun＠tsinghua.org.cn.

【責(zé)任編輯：周全】