紅外吸收法測(cè)定硅錳合金中高含量硫

殷宏，孫穎（天津鋼鐵集團(tuán)有限公司技術(shù)中心，天津300301）

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紅外吸收法測(cè)定硅錳合金中高含量硫

殷宏，孫穎
（天津鋼鐵集團(tuán)有限公司技術(shù)中心，天津300301）

[摘要]高頻紅外吸收法用于分析硅錳合金中硫含量，一般適用于低含量硫測(cè)定，結(jié)果準(zhǔn)確。對(duì)于高含量硫的測(cè)定，由于缺少相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)樣品，結(jié)果準(zhǔn)確度不高。采用紅外吸收法測(cè)定硅錳合金中高含量硫，先測(cè)定待測(cè)樣品與低硫含量標(biāo)準(zhǔn)樣品的混合樣品的硫含量，再根據(jù)兩者的質(zhì)量比例計(jì)算待測(cè)樣品的硫含量，從而實(shí)現(xiàn)硅錳合金中高含量硫的紅外吸收法測(cè)定。對(duì)助溶劑和樣品稱量比例的選擇，分析時(shí)間等測(cè)量條件進(jìn)行了介紹，該方法測(cè)量結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）小于3%。

[關(guān)鍵詞]紅外吸收法；硅錳合金；高含量硫

修回日期：2015-04-10

Determ ination ofHigh ContentSulfurin Silico-m anganesewith InfraredAbsorption m ethod

1　引言

硅錳合金作為鐵合金產(chǎn)品，大量用于煉鋼生產(chǎn)。硫含量是硅錳合金的一項(xiàng)重要檢測(cè)指標(biāo)。紅外吸收法分析硅錳合金中硫含量具有分析速度快、方法簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確度高的特點(diǎn)，是測(cè)定硅錳合金硫含量最常用的方法，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法也采用紅外吸收法進(jìn)行。

紅外吸收法測(cè)定硫含量需要使用標(biāo)準(zhǔn)樣品建立校準(zhǔn)曲線，其測(cè)量范圍為標(biāo)準(zhǔn)樣品硫含量的最小值和最大值之間，目前我們能夠獲得的標(biāo)準(zhǔn)樣品硫含量最小值為0.10%，最大值為0.40%，因而該方法的常規(guī)測(cè)量范圍為0.10% ~0.40%。超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)樣品硫含量最大值的樣品無(wú)法直接采用紅外吸收法測(cè)定，文獻(xiàn)介紹的諸如減少秤樣量等方法會(huì)造成樣品與標(biāo)準(zhǔn)樣品之間基體的不一致，從而引起誤差。我們?cè)囼?yàn)了按一定比例稱量待測(cè)樣品和低硫含量標(biāo)準(zhǔn)樣品，保持樣品總質(zhì)量與常規(guī)分析樣品時(shí)相同，然后采用紅外吸收法進(jìn)行分析，再根據(jù)混合樣品的分析結(jié)果、標(biāo)準(zhǔn)樣品硫含量及稱樣比例計(jì)算待測(cè)樣品的硫含量，從而實(shí)現(xiàn)硅錳合金中高含量硫的紅外吸收法測(cè)定。

2　實(shí)驗(yàn)部分

2.1方法原理

試樣放置于坩堝內(nèi)，加入助溶劑，在氧氣環(huán)境下，采用高頻感應(yīng)加熱溶解試樣。試樣中的S被燃燒生成SO2，通過(guò)紅外檢測(cè)池檢測(cè)。SO2氣體對(duì)特定波長(zhǎng)的紅外線吸收強(qiáng)度與氣體濃度的關(guān)系符合朗伯比爾定律。SO2氣體對(duì)紅外線吸收強(qiáng)度可以通過(guò)測(cè)量檢測(cè)池紅外線強(qiáng)度衰減得到。通過(guò)測(cè)定檢測(cè)池紅外線強(qiáng)度的衰減量積分值計(jì)算樣品中S含量。

2.2主要儀器

美國(guó)力可公司CS230型紅外碳硫分析儀，工作條件見(jiàn)表1。賽多利斯CPA224S型電子天平；圓盤粉碎機(jī)。

表1　紅外碳硫分析儀工作條件

2.3主要試劑和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

純鐵助熔劑（S%臆0.002），純錫助熔劑（S%臆0.000 5），純鎢助熔劑（S%臆0.000 5），無(wú)水過(guò)氯酸鎂，堿石棉，賽璐珞。

載氣氣：氧氣，純度99.99%；動(dòng)力氣：普通氬氣，無(wú)油無(wú)水。

碳硫分析專用坩堝，在1 000益馬弗爐內(nèi)灼燒4 h，冷卻后放在干燥器中備用。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及硫含量標(biāo)準(zhǔn)值見(jiàn)表2。

表2　標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及硫含量標(biāo)準(zhǔn)值

2.4實(shí)驗(yàn)方法

2.4.1制樣

樣品經(jīng)過(guò)對(duì)輥破碎機(jī)破碎至3 mm以下，放入圓盤粉碎機(jī)，碾碎1 min，樣品全部通過(guò)160目標(biāo)準(zhǔn)篩，制成待檢測(cè)樣品。

2.4.2測(cè)量

打開(kāi)助燃?xì)怏w和動(dòng)力氣體，壓力分別調(diào)節(jié)至0.28 MPa和0.24 MPa。接通儀器電源和爐頭電源，儀器預(yù)熱1 h。預(yù)分析幾個(gè)樣品至儀器數(shù)據(jù)穩(wěn)定。分析檢測(cè)時(shí)，依次將坩堝置入分析天平中，在坩堝中加入純鐵助熔劑、錫助熔劑，加入樣品并輸入樣品質(zhì)量，再加入鎢助熔劑。將坩堝放置于儀器分析架上，啟動(dòng)分析程序，進(jìn)行高頻燃燒并測(cè)量結(jié)果。

2.4.3校準(zhǔn)曲線的建立

在儀器軟件中建立硅錳合金分析方法，設(shè)定分析參數(shù)為：吹掃時(shí)間1 s，延遲時(shí)間8 s，最短時(shí)限40 s，比較器水平1%。將標(biāo)準(zhǔn)樣品中硫含量標(biāo)準(zhǔn)值輸入標(biāo)樣庫(kù)。稱取0.300 g標(biāo)準(zhǔn)樣品置于預(yù)先盛有0.800 g高純鐵、0.500 g純錫助熔劑的坩堝內(nèi)，覆蓋1.500 g純鎢助熔劑，放入紅外碳硫分析儀進(jìn)行測(cè)量。每個(gè)校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)樣品至少測(cè)量3次，用于漂移曲線用的標(biāo)準(zhǔn)樣品最好測(cè)量5次。標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)量完畢后，選擇所有有效數(shù)據(jù)，進(jìn)入校準(zhǔn)程序，使用最小二乘法回歸曲線。曲線模式選擇一次方線性曲線，每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品權(quán)重相同。目前我們能夠獲得的標(biāo)準(zhǔn)樣品硫含量最小值為0.10%，最大值為0.40%。

2.4.4樣品分析

稱取0.20 g待測(cè)樣品和0.100 g硫含量為0.10%的標(biāo)準(zhǔn)樣品，二者總質(zhì)量為0.300 g，置于預(yù)先盛有0.800 g純鐵、0.500 g純錫助熔劑的坩堝內(nèi)，覆蓋1.500 g純鎢助熔劑，放入紅外碳硫分析儀中進(jìn)行測(cè)量，計(jì)算機(jī)根據(jù)校準(zhǔn)曲線自動(dòng)計(jì)算出樣品中的硫含量。

2.4.5結(jié)果計(jì)算

根據(jù)混合樣品的分析結(jié)果、標(biāo)準(zhǔn)樣品硫含量及稱樣量計(jì)算待測(cè)樣品的硫含量。

C=（C2伊M2原C1伊M1）/（M2原M1）式中，C1、C2為標(biāo)樣、混合樣中硫含量，%；M1、M2為標(biāo)樣、混合樣的樣品質(zhì)量，g。

3　結(jié)果與討論

3.1最短時(shí)限和比較器水平的選擇。

試樣燃燒生成的SO2氣體通過(guò)紅外檢測(cè)池吸收紅外線，吸收強(qiáng)度與進(jìn)入檢測(cè)池的SO2氣體濃度成正比。隨著試樣燃燒過(guò)程進(jìn)行，釋放出的SO2進(jìn)入檢測(cè)池的氣體濃度由低到高再到低，因此紅外線吸收強(qiáng)度隨時(shí)間呈現(xiàn)一個(gè)峰值變化，即儀器顯示的釋放曲線，見(jiàn)圖3。曲線包含的面積為檢測(cè)池在分析時(shí)間內(nèi)紅外線強(qiáng)度衰減積分值，與試樣中的硫含量存在函數(shù)關(guān)系?？刂品治鰰r(shí)間，才能得到積分上下限。分析時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，釋放曲線拖尾，積分面積增加會(huì)導(dǎo)致分析結(jié)果偏高；分析時(shí)間過(guò)短，吸收不完全，積分面積減少會(huì)導(dǎo)致分析結(jié)果偏低。

最短時(shí)限和比較器水平的選擇是控制分析時(shí)間的重要指標(biāo)[1]。分析過(guò)程中吸收強(qiáng)度值與峰值的比例為比較器水平，最低為1%。由于測(cè)量樣品的硫含量較高，在曲線不拖尾的情況下，比較器水平盡量選擇較低值。通過(guò)試驗(yàn)，比較器水平設(shè)定為1%，釋放曲線不拖尾。最短時(shí)限選擇35 s，一般情況達(dá)不到1%的比較器水平，分析時(shí)間要延長(zhǎng)。最短時(shí)限選擇40 s，基本可以滿足1%的比較器水平。因此，本方法選擇最短時(shí)限40 s，比較器水平1%。

3.2助熔劑的選擇

助熔劑的選擇對(duì)分析過(guò)程也有很大影響。本方法采用純鐵、錫粒、鎢粒作為助熔劑。純鐵的加入可以提高燃燒溫度[2]，有利于試樣充分燃燒。錫粒的加入可以提高樣品燃燒時(shí)的流動(dòng)性，防止樣品噴濺，釋放曲線平滑。鎢粒的可以保證試樣的迅速分解和SO2氣體的釋放，有利于控制分析時(shí)間[3]。根據(jù)試樣的稱樣量，本方法選擇0.800 g純鐵、0.500 g純錫助熔劑墊底，覆蓋1.500 g純鎢助熔劑，坩堝內(nèi)的試樣燃燒效果好，見(jiàn)圖1。

圖1　試驗(yàn)燃燒效果

3.3樣品稱樣量的選擇

理論上，隨稱樣比例（即標(biāo)準(zhǔn)樣品稱樣量與待測(cè)樣品稱樣量的比值，M1：（M2原M1））增加，分析上限隨之增加，但稱樣比例也不能過(guò)大，在總樣品量不變的情況下，稱樣比例的增加必然使待測(cè)樣品稱樣量減少，增加了稱量誤差。我們認(rèn)為，待測(cè)樣品的稱樣量不能小于0.1 g，這樣檢測(cè)上限為0.089%，對(duì)硅錳合金中的硫含量來(lái)說(shuō)已經(jīng)足夠。

3.4測(cè)量次數(shù)

根據(jù)誤差理論，減少稱樣量會(huì)造成檢測(cè)結(jié)果誤差增加，檢測(cè)精密度下降。為了保證檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性，需要增加測(cè)量次數(shù)，標(biāo)準(zhǔn)方法一般要求平行檢測(cè)2次，由于本方法減少了待測(cè)樣品的稱樣量，因而相應(yīng)需要增加測(cè)量次數(shù)，要求每個(gè)樣品平行測(cè)量4次，取平均值作為測(cè)定值。

3.5分析曲線線性

將標(biāo)準(zhǔn)樣品硫含量的認(rèn)證值對(duì)釋放曲線的峰面積做曲線，得到分析曲線，見(jiàn)圖2。曲線均方根誤差0.000 6，線性關(guān)系滿足要求，結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

圖2　分析曲線

3.6試樣燃燒的釋放曲線

試樣燃燒后釋放出的SO2濃度變化曲線，可以通過(guò)吸收強(qiáng)度隨時(shí)間變化曲線得到。合理選擇助熔劑及用量，控制分析時(shí)間，達(dá)到釋放曲線形狀以單峰型、曲線平滑、不拖尾為佳，如圖3。

圖3　釋放曲線

3.7精密度

按試驗(yàn)確定的分析方法操作，每個(gè)樣品測(cè)定7次，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3　精密度試驗(yàn)結(jié)果　/%

4　結(jié)論

本文采用CS-230型高頻紅外碳硫儀可以準(zhǔn)確分析硅錳合金中高含量硫，解決了因沒(méi)有相應(yīng)含量標(biāo)準(zhǔn)樣品而導(dǎo)致無(wú)法準(zhǔn)確分析的問(wèn)題。通過(guò)測(cè)定待測(cè)樣品與低硫含量標(biāo)準(zhǔn)樣品的混合樣品的硫含量，再根據(jù)混合樣品分析結(jié)果、兩者的稱樣量計(jì)算待測(cè)樣品的硫含量，從而實(shí)現(xiàn)硅錳合金中高含量硫的紅外吸收法測(cè)定，分析結(jié)果準(zhǔn)確、可靠。本方法的研究成果也為其它型號(hào)的高頻紅外碳硫分析儀的應(yīng)用和其它鐵合金產(chǎn)品高含量硫的測(cè)定提供了借鑒。

參考文獻(xiàn)

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YIN Hongand SUN Ying

(Technology CenterofTianjin Iron and SteelGroup Co.,Ltd.,Tianjin 300301,China) Abstract W hen adopted atanalyzing sulfurcontentin silico-manganese,high frequency infrared absorption method,in general,gives accurate results forlow contentsulfurand notforhigh contentsulfurdue to the lack ofrelevantstandard sample.W ith infrared absorption method,the sulfur contentofmixed sample of tested sample and standard sample containing low sulfuris determined firstand the sulfurcontentoftested sample iscalculated according to theirmassproportion,realizing the determination ofhigh contentsulfurin silico-manganese with infrared absorption method.The paperintroducesthe selection ofthe ratio offlux and sample in weighing and determination conditionssuch asanalysistime.Thismethod hasa relevantstandard deviation (RSD)oflessthan 3% in determination results.

Key wordsinfrared absorption method;silico-manganese;high contentsulfur

收稿日期：2015-03-15

doi：10.3969/j.issn.1006-110X.2015.04.021

作者簡(jiǎn)介：殷宏（1982—），男，天津人，工程師，主要從事理化分析技術(shù)工作。