石英在微生物浸出黃銅礦體系中的溶出動(dòng)力學(xué)

林海，周閃閃，董穎博，許曉芳

?

石英在微生物浸出黃銅礦體系中的溶出動(dòng)力學(xué)

林海，周閃閃，董穎博，許曉芳

(北京科技大學(xué)土木與環(huán)境工程學(xué)院，金屬礦山高效開(kāi)采與安全教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京，100083)

研究石英粒度、搖床轉(zhuǎn)速及溫度對(duì)石英在微生物浸出黃銅礦體系中溶出規(guī)律影響，并探討溶出動(dòng)力學(xué)。研究結(jié)果表明：石英在微生物?化學(xué)作用下Si溶出規(guī)律由于微生物及其代謝產(chǎn)物的影響與單獨(dú)酸作用下溶出規(guī)律不相同。隨著石英粒度減小、搖床轉(zhuǎn)速對(duì)()菌生長(zhǎng)適宜性和溫度的增加，石英在微生物浸出黃銅礦體系中溶出Si的溶出率逐漸增大。當(dāng)石英粒度＜43 μm，搖床轉(zhuǎn)速為160 r/min，溫度為40℃，浸出48 d時(shí)，Si累計(jì)溶出率最高可達(dá)到2.37%。石英的溶解反應(yīng)過(guò)程可用收縮核動(dòng)力學(xué)模型1?(2/3)?(1?)2/3=1描述，該模型反映了控制整個(gè)溶出過(guò)程反應(yīng)速率的決定步驟是內(nèi)擴(kuò)散速率，其表觀活化能為78.51 kJ/mol，由于浸礦細(xì)菌存在使其無(wú)法根據(jù)表觀活化能判斷控速步驟。銨黃鐵礬等沉淀物覆蓋在石英表面，增加了浸出液和溶出離子擴(kuò)散阻力，驗(yàn)證了石英溶出過(guò)程受內(nèi)擴(kuò)散控制。

石英；微生物浸出；溶出動(dòng)力學(xué)；收縮核模型

目前全世界已有約50個(gè)采用微生物冶金浸出銅礦石的工業(yè)應(yīng)用實(shí)例。但這些實(shí)例主要處理原生硫化礦廢石、次生硫化礦和氧化礦。黃銅礦作為一種原生硫化礦，由于其晶格能遠(yuǎn)高于其他硫化銅礦，并且在氧化條件下表面生成的產(chǎn)物很穩(wěn)定，因此其微生物浸出速率和浸出率都不理想，導(dǎo)致工業(yè)應(yīng)用緩慢[1?3]。脈石礦物是銅礦中的含量最多的礦物，其中氧化物、硅酸鹽類(lèi)礦物是脈石礦物的主要類(lèi)型。例如江西德興銅礦尾礦礦物中石英占45%[4]。脈石礦物在微生物浸出黃銅礦體系中也在不斷地溶解，這些溶出離子不僅對(duì)黃銅礦浸出有一定的影響，而且還會(huì)對(duì)浸礦微生物的生長(zhǎng)和浸礦能力有顯著影響[5?6]。目前關(guān)于微生物浸銅技術(shù)的理論與實(shí)踐研究較多[7?8]，而對(duì)微生物浸銅體系中脈石礦物對(duì)銅浸出影響這方面的研究較少[9?10]。莫曉蘭等[11]研究了石英在微生物浸出銅過(guò)程中的作用與影響，發(fā)現(xiàn)適量的石英，其粒度越細(xì)越能促進(jìn)黃銅礦的浸出，且石英對(duì)浸出過(guò)程新生成的沉淀發(fā)生吸附，能在一定程度上減小沉淀對(duì)黃銅礦浸出的阻礙。石英在除氫氟酸外的無(wú)機(jī)酸中基本不溶，但是在有機(jī)酸或一些有機(jī)、無(wú)機(jī)溶劑中會(huì)少量溶解。張賢珍等[12]研究發(fā)現(xiàn)硅酸鹽細(xì)菌的代謝產(chǎn)生有機(jī)酸、氨基酸、多糖等均具有破壞石英及硅酸鹽礦物晶格結(jié)構(gòu)的能力而釋放出其中的硅、鋁，原因是這些有機(jī)物具有絡(luò)合礦物中各種金屬離子的有機(jī)基團(tuán)并有一定的酸溶作用。張思亭等[13]研究表明，在任何給定的pH條件下，表面基團(tuán)都存在Si—OH、質(zhì)子化Si—O(H2)+和去質(zhì)子化 Si—O?。當(dāng)pH≤2.3時(shí)，溶液中Si—O(H2)+逐漸增多，而當(dāng)pH≥6.8時(shí)，Si—O?逐漸增多[13]。關(guān)于微生物浸出體系中脈石礦物的溶出規(guī)律及動(dòng)力學(xué)[14]方面研究較少。本文作者研究微生物浸出黃銅礦過(guò)程中菌代謝產(chǎn)物氨基酸和多糖等破壞石英晶格結(jié)構(gòu)使其中硅溶出。微生物浸出黃銅礦過(guò)程中，一直保持在pH＜2.3，浸出液中Si主要存在形式為Si—O(H2)+。同時(shí)，研究石英在微生物浸出黃銅礦體系中溶出Si的規(guī)律和動(dòng)力學(xué)，研究溶出硅離子對(duì)黃銅礦浸出的影響機(jī)制，確定控制溶出Si的控速步驟，以便控制整個(gè)微生物浸出黃銅礦體系中脈石礦物溶出速度和濃度，為微生物更高效浸出黃銅礦提供依據(jù)，研究石英在微生物浸出黃銅礦體系中溶出Si的規(guī)律和動(dòng)力學(xué)。

1 試驗(yàn)材料及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)礦物

實(shí)驗(yàn)采用較純凈的黃銅礦(純度78.72%)、石英(純度97.80%)。購(gòu)自浙江大學(xué)礦物標(biāo)本廠的黃銅礦(Cu，F(xiàn)e和S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為27.38%，28.35%和33.31%)和購(gòu)自山東青島某廠石英(SiO2和Fe的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為97.80%和0.21%)，用鹽酸浸泡凈化礦物表面后，用蒸餾水反復(fù)浸泡、清洗并采用瓷球磨細(xì)磨至粒度＜43 μm，43≤＜74 μm和74≤＜150 μm，放入干燥器中備用。試驗(yàn)礦物用X線衍射儀進(jìn)行物相分析(XRD)，其結(jié)果如圖1和圖2所示。

圖1 黃銅礦XRD衍射譜

圖2 石英XRD衍射譜

1.2 菌種及培養(yǎng)基

浸礦菌種采自湖北某礦山酸性礦坑水，經(jīng)過(guò)篩選、培養(yǎng)、馴化和分離得到，經(jīng)鑒定為嗜酸性氧化亞鐵硫桿菌(，簡(jiǎn)稱(chēng)菌)，同源度為99.99%，其16SrDNA gene基因庫(kù)登錄序列號(hào)為FN811931。菌種最佳培養(yǎng)條件如下：初始pH 2.0，搖床溫度30 ℃，轉(zhuǎn)速160 r/min，采用9K培養(yǎng)基[15]。

微生物的富集培養(yǎng)采用9K培養(yǎng)基，以硫酸亞鐵為能源物質(zhì)傳代培養(yǎng)，其組成(質(zhì)量濃度)為：(NH4)2SO43.00 g/L，KCl 0.10 g/L，K2HPO40.50 g/L，MgSO4·7H2O 0.50 g/L，Ca(NO3)20.01 g/L，F(xiàn)eSO4·7H2O 44.20 g/L，pH=2.0。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

石英在微生物浸出黃銅礦體系中溶出試驗(yàn)在 250 mL錐形瓶中進(jìn)行，90 mL經(jīng)滅菌后的9K培養(yǎng)基中加入2 g黃銅礦(＜74 μm)和3 g石英，采用體積分?jǐn)?shù)為10%的稀硫酸(10 mL濃硫酸加入到90 mL去離子水中配制而成)調(diào)節(jié)礦漿pH=2.0后，接入10%的菌，細(xì)菌濃度為1.0×107個(gè)/mL。封口透氣膜封上后放入HZQ?C型空氣浴振蕩器，調(diào)節(jié)石英粒度、搖床轉(zhuǎn)速和溫度來(lái)研究石英在微生物?化學(xué)作用下的溶出規(guī)律及動(dòng)力學(xué)。取樣損失用相同體積的pH=2.0的稀硫酸補(bǔ)充。取樣前用蒸餾水補(bǔ)足蒸發(fā)掉的水分，保證溶浸液總體積不變，所有試驗(yàn)均為雙平行樣。浸出 48 d后，浸渣經(jīng)pH=2.0的稀硫酸清洗表面后，并用蒸餾水清洗3次后自然風(fēng)干稱(chēng)質(zhì)量。

1.4 分析方法

溶浸液中Si質(zhì)量濃度采用電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)進(jìn)行測(cè)定。采用X線衍射(XRD)、掃描電鏡和能譜圖(SEM-EDS)分析原礦物和浸出后浸渣的礦物組成、形貌、表面化學(xué)成分變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 石英在微生物浸出黃銅礦體系溶解規(guī)律

2.1.1 粒度對(duì)石英溶出的影響

在搖床轉(zhuǎn)速為160 r/min，溫度為30 ℃條件下，選擇不同粒度的石英(74≤＜150 μm，43≤＜74 μm和＜43 μm)與＜74 μm的黃銅礦構(gòu)成礦漿浸出體系，考察不同石英粒度對(duì)微生物浸出黃銅礦體系中Si溶出率和溶出速率的影響。結(jié)果如圖3和圖4所示。

粒度/μm：1—r＜43; 2—43≤r＜74; 3—74≤r＜150

粒度/μm：1—r＜43; 2—43≤r＜74; 3—74≤r＜150

石英粒度是決定石英在浸出體系中溶解速率的一個(gè)很重要的因素。從圖3和圖4可以發(fā)現(xiàn)：石英粒度越小，石英顆粒與浸液接觸面積越大，化學(xué)反應(yīng)速率越快，導(dǎo)致石英在微生物浸出黃銅礦體系中溶出率相應(yīng)越高。粒度74≤＜150 μm和43≤＜74 μm石英在浸出體系中Si溶出率相差不大，且在8 d后溶液中溶出來(lái)的Si基本保持不變。而石英粒度＜43 μm時(shí)，溶液中的Si增加較快，而且在整個(gè)浸出過(guò)程中一直保持比其他2個(gè)粒度石英Si溶出速率要高。當(dāng)石英粒度從74≤＜150 μm減小為＜43 μm，石英在微生物浸出黃銅礦體系Si溶出率從0.30%增大到1.41%，Si的溶出率變化很大，說(shuō)明粒度變化對(duì)硅溶出速率的影響較大。因?yàn)殡S著粒度減小，礦物顆粒比表面積增大，有利于浸液滲入礦物縫隙，浸液與礦物顆粒的碰撞概率增大，同時(shí)縮短溶出離子進(jìn)入溶液的距離，從而有利于石英溶解。

雖然在2個(gè)粒度條件下浸液中Si溶出率增加速率不同，但是溶出速率的趨勢(shì)變化一樣：前8 d溶解速率相對(duì)較高，這可能主要是由于固體表面存在擾動(dòng)層的緣故[16]，而非結(jié)構(gòu)內(nèi)部Si的溶出，這主要是破碎過(guò)程導(dǎo)致，隨著反應(yīng)時(shí)間的繼續(xù)推進(jìn)，溶液中Si的質(zhì)量濃度逐漸增加，但8 d后溶出Si速率降低比較明顯，這說(shuō)明浸出過(guò)程中浸出液對(duì)Si—O四面體結(jié)構(gòu)造成了一定的破壞，但是對(duì)該結(jié)構(gòu)的破壞很微弱，因此最終溶出Si的質(zhì)量濃度比較低。

2.1.2 搖床轉(zhuǎn)速對(duì)石英溶出的影響

搖床轉(zhuǎn)速?zèng)Q定溶解氧量，只有合適的溶氧(搖床轉(zhuǎn)速)，菌才能正常生長(zhǎng)：溶氧量過(guò)高時(shí)，對(duì)菌體產(chǎn)生毒害作用，過(guò)低則無(wú)法滿(mǎn)足細(xì)菌生長(zhǎng)的所需[17]。在搖床轉(zhuǎn)動(dòng)作用下，一方面可以使石英顆粒懸浮在浸液中，增加石英和浸液的接觸，另一方面，搖床轉(zhuǎn)速加速了溶液及溶液中離子的對(duì)流與擴(kuò)散，單位時(shí)間有更多的反應(yīng)物到達(dá)礦物顆粒表面參加反應(yīng)，由此可在一定程度上加快礦物的溶解速率[18]，從而使得浸液中溶出Si增加。設(shè)定搖床轉(zhuǎn)速分別為140，160和200 r/min，研究不同搖床轉(zhuǎn)速對(duì)微生物浸出黃銅礦過(guò)程中石英Si的溶出率和溶出速率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5和圖6所示。

轉(zhuǎn)速/(r?min?1)：1—140；2—160；3—200

Fig. Effect of rotation speed on Si leaching rate

轉(zhuǎn)速/(r?min?1)：1—140；2—160；3—200

從圖5和圖6可以看出：在微生物最適宜溶氧條件下(搖床轉(zhuǎn)速160 r/min)，石英在體系中溶出Si最多，這可能是浸礦細(xì)菌的存在導(dǎo)致了石英中Si的溶出規(guī)律的特殊性。搖床轉(zhuǎn)速分別為140，160和200 r/min時(shí)，微生物浸出48 d后，浸液中石英中Si溶出率分別為1.28%，1.41%和1.34%。前8 d，石英在浸出體系中Si溶出率基本一樣，這可能是由于固體表面存在擾動(dòng)層的緣故，而非外力作用使結(jié)構(gòu)內(nèi)部Si的溶出。隨著浸出時(shí)間的進(jìn)行，搖床轉(zhuǎn)速對(duì)石英溶出產(chǎn)生了一些較小的影響：搖床轉(zhuǎn)速增加，加速了礦物與周?chē)旱慕佑|，從而使200 r/min時(shí)Si溶出率高于140 r/min時(shí)Si溶出率。但搖床轉(zhuǎn)速為160 r/min時(shí)，Si開(kāi)始時(shí)溶出速率雖然和其他條件下基本一樣，但8 d后溶出率增加較快且增加階段較長(zhǎng)，也即其在浸出階段保持相對(duì)較高溶出速率時(shí)間很長(zhǎng)，這就導(dǎo)致其最終溶出質(zhì)量濃度相對(duì)較高，這可能與菌在搖床轉(zhuǎn)速 160 r/min時(shí)具有較好的氧化活性有關(guān)。石英中的Si溶出質(zhì)量濃度最終都較低，且相差不大，這與石英的晶體結(jié)構(gòu)有一定的關(guān)系。石英是由Si—O四面體結(jié)構(gòu)組成，石英在浸出條件下溶解過(guò)程中，隨著水分子靠近，石英的結(jié)構(gòu)會(huì)有四面體向三角雙錐轉(zhuǎn)化，隨后，同時(shí)發(fā)生斷鍵和成鍵的過(guò)程，由于H+連接在末端OH，使得Q(Si)—Obr鍵變得更短，斷裂更加困難，這就導(dǎo)致石英在微生物浸出黃銅礦體系中溶出Si質(zhì)量濃度都很低[19]。

2.1.3 溫度對(duì)石英溶出的影響

溫度是影響礦物溶解速率的重要環(huán)境參數(shù)，在大多數(shù)情況下，溶解速率與溫度的關(guān)系滿(mǎn)足阿倫尼烏斯 方程

式中：為頻率系數(shù)，mol/(m2·s)；E為反應(yīng)活化能，J/mol；為熱力學(xué)溫度，K；為氣體常數(shù)， 8.314 J/(mol·K)。

從式(1)可以看出：隨著溫度增加，溶解速率也在不斷增大，這是由于提高溶液溫度，可以加快分子的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)，溶劑分子與礦物中分子的活性增強(qiáng)，發(fā)生相互碰撞的概率增大，使溶解速率增大[18]。因此，一般來(lái)說(shuō)，礦物的溶解速率隨溫度的升高而提高。

選擇浸出溫度為25，30和40 ℃，研究溫度對(duì)微生物浸出黃銅礦體系中Si溶出率和溶出速率的影響。結(jié)果如圖7和圖8所示。

從圖7和圖8可以看出：溫度分別為25，30和40 ℃時(shí)，浸出48 d后，浸出液中Si溶出率分別為：1.10%，1.41%和2.37%。石英中Si溶出率隨時(shí)間呈先快速增加最后基本不變的趨勢(shì)。從圖7可以看出：溫度為40 ℃時(shí)，在前24 d，Si溶出率增加很快，且溶出率增加階段比較長(zhǎng)，也即其在浸出階段保持較高溶出速率時(shí)間很長(zhǎng)，直至24 d后溶液中Si增加緩慢直至達(dá)到平衡，導(dǎo)致石英溶出Si明顯比其他溫度條件下溶出Si多。浸出溫度為25 ℃和30 ℃時(shí)，石英溶出Si相差不大，且變化趨勢(shì)基本一致，溶出率在8 d后增長(zhǎng)減緩，溶出速率一直較低，導(dǎo)致最終溶出Si質(zhì)量濃度很低。隨著溫度的增加，石英溶解的Si質(zhì)量濃度也呈現(xiàn)出上升趨勢(shì)的原因是：礦物溶解過(guò)程是一個(gè)晶格破壞、溶質(zhì)離子與晶體分離并向溶液中擴(kuò)散的過(guò)程，溫度增加導(dǎo)致反應(yīng)物分子的熱運(yùn)動(dòng)加快即分子本身的能量增加，更多的分子具有較高的能量(達(dá)到一定標(biāo)準(zhǔn))，成為活化分子，從而單位體積內(nèi)的活化分子數(shù)增多，有效碰撞的次數(shù)增加，進(jìn)而加快了化學(xué)反應(yīng)速率，使石英Si溶出率增大[20]。

溫度/℃：1—25；2—30；3—40

溫度/℃：1—25；2—30；3—40

2.2 石英溶解動(dòng)力學(xué)

研究石英在微生物浸出黃銅礦體系中溶出動(dòng)力學(xué)的主要目的就是確定浸出過(guò)程的控速步驟，從而針對(duì)性的采取措施改變浸出過(guò)程的反應(yīng)速率。

目前已提出的浸出模型有顆粒收縮核模型、顆粒崩解模型、多孔擴(kuò)散模型和混合模型等。大多數(shù)的礦石浸出過(guò)程都可以釆用顆粒收縮核模型進(jìn)行描述[21]。

若液?固反應(yīng)中石英粒子為近似球形幾何體，且浸出過(guò)程受擴(kuò)散所控制時(shí)，則收縮核模型的浸出動(dòng)力學(xué)方程可表達(dá)為

若是化學(xué)反應(yīng)控制，則收縮核模型的浸出動(dòng)力學(xué)方程可表達(dá)為

若石英溶出過(guò)程受混合控制(擴(kuò)散控制和化學(xué)反應(yīng)控制)，則收縮核模型的浸出動(dòng)力學(xué)方程可表達(dá)為

目前判斷方法主要是通過(guò)線性擬合度和活化能來(lái)確定。

將圖3中的不同石英粒度下Si溶出率數(shù)據(jù)用收縮核模型進(jìn)行擬合，采用這3個(gè)模型對(duì)浸出體系石英中Si溶出率數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，發(fā)現(xiàn)石英在微生物浸出黃銅礦體系中的溶出動(dòng)力學(xué)可用收縮核模型中的擴(kuò)散控制模型式(2)解釋。將圖3中的數(shù)據(jù)按1?(2/3)? (1?)2/3~1處理，不同石英粒度下1?(2/3)?(1?)2/3與時(shí)間的關(guān)系如圖9所示。

粒度/μm：1—r＜43; 2—43≤r＜74; 3—74≤r＜150

浸出時(shí)間和擴(kuò)散控制模型(1?(2/3)?(1?)2/3)之間的良好的線性關(guān)系說(shuō)明該浸出過(guò)程符合該模型。從圖9可以發(fā)現(xiàn)：在石英粒度74≤＜150 μm，43≤＜ 74 μm和＜43 μm時(shí)關(guān)系曲線與浸出時(shí)間呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)2分別為0.997 0，0.966 1和0.987 5。表明在此浸出條件下，反應(yīng)速率常數(shù)只與粒度有關(guān)，與時(shí)間無(wú)關(guān)。石英在微生物浸出黃銅礦體系中溶出Si是由擴(kuò)散控制，包括內(nèi)擴(kuò)散和外擴(kuò)散。其中，內(nèi)擴(kuò)散階段包括浸劑通過(guò)固體生成物向反應(yīng)界面擴(kuò)散和生成物由反應(yīng)界面通過(guò)固體產(chǎn)物層向邊界層擴(kuò)散2個(gè)步驟；外擴(kuò)散階段包括浸劑通過(guò)邊界層向固體顆粒物表面擴(kuò)散和生成物通過(guò)邊界層向外擴(kuò)散2個(gè)階段。石英在剛開(kāi)始溶解階段，表面基本沒(méi)有沉淀物，浸出液擴(kuò)散阻力較小，從而反應(yīng)速率較快，隨著反應(yīng)進(jìn)行，石英表面覆蓋著一層沉淀物薄膜，使得擴(kuò)散阻力進(jìn)一步加大，阻礙了浸劑向反應(yīng)界面擴(kuò)散及溶出離子向浸液中擴(kuò)散，導(dǎo)致石英溶解受到擴(kuò)散控速。

將圖5中的不同搖床轉(zhuǎn)速條件下石英中Si溶出率數(shù)據(jù)用收縮核模型進(jìn)行擬合，發(fā)現(xiàn)其與擴(kuò)散控制模型式(2)能夠很好的相匹配。將圖5中的結(jié)果按1?(2/3)? (1?)2/3~1處理，不同搖床轉(zhuǎn)速下1?(2/3)?(1?)2/3與時(shí)間的關(guān)系如圖10所示。

轉(zhuǎn)速/(r?min?1)：1—140；2—160；3—200

從圖10可以發(fā)現(xiàn)：不同搖床轉(zhuǎn)速條件下的石英在微生物浸出黃銅礦體系中的溶解動(dòng)力學(xué)也可用收縮核模型中的擴(kuò)散控制模型來(lái)解釋。由濕法冶金動(dòng)力學(xué)原理[22]可知：在固液多相浸出反應(yīng)過(guò)程中，控制步驟為外擴(kuò)散控制時(shí)，攪拌強(qiáng)度對(duì)浸出率影響非常大，通?？商岣呓雎?0%~70%。但從實(shí)驗(yàn)結(jié)果(見(jiàn)圖5)可知：攪拌強(qiáng)度對(duì)石英在微生物浸出黃銅礦體系中Si溶出率影響并不大。因此，可以判斷溶出反應(yīng)控制步驟非外擴(kuò)散控制應(yīng)是內(nèi)擴(kuò)散控制。石英溶出Si反應(yīng)控速步驟主要包括浸劑通過(guò)固體生成物向反應(yīng)界面擴(kuò)散和溶出Si由反應(yīng)界面通過(guò)固體產(chǎn)物層向邊界層擴(kuò)散2個(gè)步驟。

根據(jù)圖7中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果將1?(2/3)?(1?)2/3對(duì)時(shí)間作圖，結(jié)果如圖11所示。根據(jù)Arrhenius方程的變式，將圖11中每個(gè)溫度下浸出反應(yīng)的表觀速率常數(shù)的自然對(duì)數(shù)對(duì)溫度的倒數(shù)1/作圖，可得到阿侖尼烏斯線性圖，如圖12所示。

從圖11可以發(fā)現(xiàn)：不同溫度條件下石英在微生物浸出體系的溶解動(dòng)力學(xué)也可以用收縮核模型中的擴(kuò)散控制模型很好的解釋。但是在溫度為40 ℃時(shí)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與收縮核模型匹配程度不如其他溫度下的匹配程度好，這可能是由于溫度升高對(duì)體系中微生物及其產(chǎn)物有一定的影響作用，從而導(dǎo)致浸液成分變化較大，間接影響了石英溶出Si反應(yīng)。

溫度/℃：1—25；2—30；3—40

圖12 石英溶出時(shí)的阿侖尼烏斯圖

從圖12可以看出：收縮核模型較好地符合實(shí)驗(yàn)結(jié)果，所得圖形近似為直線，表明在任一溫度下所得都為常數(shù)，即只為溫度的函數(shù)。這符合溶出反應(yīng)速度常數(shù)在一定溫度下是常數(shù)的原理。因此，可以推斷石英在微生物浸出黃銅礦體系中溶出Si的反應(yīng)過(guò)程受擴(kuò)散控制，遵循收縮核動(dòng)力學(xué)模型。從圖12可以求得直線斜率為?9.442×103。根據(jù)阿侖尼烏斯方程變形式可知：?9.442×103=?a/，其中氣體常數(shù)=8.314 J/mol，代入阿侖尼烏斯公式可得，a=78.51 kJ/mol。一般情況下，溶解反應(yīng)過(guò)程的表觀擴(kuò)散控制活化能通常小于10 kJ/mol，表觀化學(xué)反應(yīng)活化能則在40 kJ/mol以上，混合控制活化能位于10~40 kJ/mol之間[23]。按照這個(gè)原則，石英在微生物浸出黃銅礦體系溶出Si反應(yīng)屬于收縮核模型中的化學(xué)反應(yīng)控制，但是不同粒度、搖床轉(zhuǎn)速、溫度條件下石英溶出Si溶出率數(shù)據(jù)都與收縮核模型中的擴(kuò)散模型1?(2/3)?(1?)2/3=1相匹配，這表明了石英在體系中溶出Si反應(yīng)的特殊性?？赡苁怯捎诖朔磻?yīng)并不是在簡(jiǎn)單介質(zhì)中進(jìn)行的，浸礦細(xì)菌的存在導(dǎo)致了石英中Si的溶出規(guī)律的特殊性。

2.3 XRD和SEM-EDS分析

為了觀察浸出前、后礦石化學(xué)成分和表面微觀結(jié)構(gòu)的變化情況，分別對(duì)石英在微生物浸出黃銅礦體系中溶出前后的礦石進(jìn)行XRD，SEM和EDS分析，結(jié)果如圖13~15所示。從圖13可以看出：在添加了石英作為脈石礦物的微生物浸出黃銅礦體系中主要新生成物質(zhì)是銨黃鐵礬[(NH4)2Fe6(SO4)4(OH)12]。石英溶解過(guò)程是一個(gè)晶格破壞的過(guò)程，但XRD圖譜(見(jiàn)圖13)中并未發(fā)現(xiàn)石英、黃銅礦發(fā)生明顯變化。黃鉀鐵釩的生成可導(dǎo)致體系pH降低到2以下，這有利于黃銅礦溶出，但對(duì)石英的溶出基本沒(méi)有幫助[19]。從圖14可以發(fā)現(xiàn)：浸出前，石英棱角明顯，表面比較光滑，基本沒(méi)有凹坑或小顆粒；浸出48 d后，石英邊緣比較圓滑，表面沒(méi)有明顯的浸蝕坑，但表面吸附了一些沉淀顆粒。而且從石英表面沉淀顆粒的EDS能譜(見(jiàn)圖15)可見(jiàn)：除O和Si峰以外還發(fā)現(xiàn)有K，Al，F(xiàn)e和S的峰，說(shuō)明石英對(duì)溶液中的離子或反應(yīng)生成的沉淀(氫氧化鐵、銨黃鐵礬和元素硫等)產(chǎn)生了吸附作用，這與圖13所示的結(jié)果相吻合。這些沉淀物覆蓋在石英表面，阻礙了浸劑通過(guò)石英表面沉淀物向反應(yīng)界面擴(kuò)散及溶出Si由反應(yīng)界面通過(guò)沉淀物層向邊界層擴(kuò)散，使反應(yīng)阻力進(jìn)一步增大、石英溶出受阻，從而進(jìn)一步說(shuō)明石英在微生物浸出黃銅礦體系溶出Si反應(yīng)過(guò)程受收縮核模型中的內(nèi)擴(kuò)散控制。

(a) 浸出前；(b) 浸出后

(a) 浸出前；(b) 浸出后

(a) 圖14中A點(diǎn)；(b) 圖14中沉淀物B點(diǎn)

3 結(jié)論

1) 隨著石英粒度減小、溶氧量對(duì)菌生長(zhǎng)適宜性和溫度的增加，石英在微生物浸出黃銅礦體系中Si溶出率增大，在石英粒度＜43 μm，溫度為40℃，搖床轉(zhuǎn)速為160 r/min，浸出48 d時(shí)，石英中Si的溶出率最高，為2.37%。

2) 石英在微生物浸出黃銅礦體系中的溶解是一個(gè)非均相的不可逆過(guò)程，影響溶出反應(yīng)速度的主要步驟是內(nèi)擴(kuò)散，內(nèi)擴(kuò)散速度是整個(gè)浸出反應(yīng)的決定速度。因此，石英在體系中溶出Si動(dòng)力學(xué)可用收縮核模型中內(nèi)擴(kuò)散模型1?(2/3)?(1?)2/3=1解釋?zhuān)淙艹龌罨転?8.51 kJ/mol，由于該反應(yīng)受到浸礦細(xì)菌的影響，因此不能根據(jù)活化能確定控速步驟。

3) 銨黃鐵礬是浸渣中的主要新生成物質(zhì)，它和其他一些沉淀物覆蓋在石英表面，增加了浸液向反應(yīng)界面擴(kuò)散及溶出Si向邊界層擴(kuò)散的阻力，阻礙了石英溶出Si，這也驗(yàn)證了石英在體系中溶出反應(yīng)過(guò)程受內(nèi)擴(kuò)散控制。

[1] Rawlings D E. Heavy metal mining using microbes[J]. Annual Review of Microbiology, 2002, 56(1): 65?91.

[2] Brierley J A，Brierley C L. Present and future commercial applications of biohydro-metallurgy[J]. Hydrometallurgy, 2001, 59(2/3): 233?236.

[3] Watling H R. The bioleaching of sulphide minerals with emphasis on copper sulphides: A review[J]. Hydrometallurg, 2006, 84(1/2): 81?108.

[4] 田信普, 李駿. 江西德興銅礦尾礦提取絹云母及綜合利用的探討[J]. 地質(zhì)與勘探, 2000, 36(5): 47?48.TIAN Xinpu, LI Jun. Investigate comprehensive utilization and extracting sericite from copper mine tailings of Jiangxi Dexing[J]. Geology and Prospecting, 2000, 36(5): 47?48.

[5] 范有靜, 楊洪英, 曾建威. 溶液中離子對(duì)浸礦工程菌生長(zhǎng)的影響[J]. 有色礦冶, 2004, 20(2): 17?19. FAN Youjing, YANG Hongying, ZENG Jianwei. Influence of the ions in solution on the growth of bioleaching bacteria[J]. Nonferrous Mining and Metallurgy, 2004, 20(2): 17?19.

[6] 朱長(zhǎng)亮, 楊洪英, 蔣歡杰, 等. 溶液中離子對(duì)浸礦細(xì)菌的毒害作用[J]. 有色礦冶, 2005, 21(5): 25?27. ZHU Changliang, YANG Hongying, JIANG Huanjie, et al. Toxic effects of ions in solution on the leaching bacteria[J]. Nonferrous Mining and Metallurgy, 2005, 21(5): 25?27.

[7] 艾純明, 吳愛(ài)祥, 王貽明, 等. 浸礦過(guò)程中固?液接觸形式及影響因素[J]. 濕法冶金, 2012, 31(6): 348?352. AI Chunming, WU Aixiang, WANG Yiming, et al. Influence factors and solid liquid contact form in the leaching process[J]. Hydrometallurgy of China, 2012, 31(6): 348?352.

[8] YU Runlan, LIU Jing, CHEN An, et al. Interaction mechanism of Cu2+, Fe3+ions and extracellular polymeric substances during bioleaching chalcopyrite byATCC2370[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2013, 23(1): 231?236.

[9] 莫曉蘭, 林海, 傅開(kāi)彬, 等. 絹云母對(duì)黃銅礦微生物浸出的影響[J]. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào), 2012, 22(5): 1475?1481. MO Xiaolan, LIN Hai, FU Kaibin, et al. Effect of sericite on bioleaching of chalcopyrite[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2012, 22(5): 1475?1481.

[10] DONG Yingbo, LIN Hai, ZHOU Shanshan, et al. Effects of quartz addition on chalcopyrite bioleaching in shaking flasks[J]. Minerals Engineering, 2013, 46(3): 177?179.

[11] 莫曉蘭, 林海, 董穎博, 等. 石英對(duì)微生物浸出黃銅礦的作用[J]. 北京科技大學(xué)學(xué)報(bào), 2011, 33(6): 682?687. MO Xiaolan, LIN Hai, DONG Yingbo, et al. Effect of quartz on bioleaching of chalcopyrite[J]. Journal of University of Science and Technology Beijing, 2011, 33(6): 682?687.

[12] 張賢珍, 林海, 孫德四, 等. 硅酸鹽結(jié)構(gòu)對(duì)硅酸鹽細(xì)菌生長(zhǎng)代謝及脫硅的影響[J]. 重慶大學(xué)學(xué)報(bào), 2014, 37(5): 98?103. ZHANG Xianzhen, LIN Hai, SUN Desi, et al. Structural effects of silicate minerals on the growth, metabolism and desilicification of a strain of silicate bacterium[J]. Journal of Chongqing University, 2014, 37(5): 98?103.

[13] 張思亭, 劉耘. 石英溶解機(jī)理的研究進(jìn)展[J]. 礦物巖石地球化學(xué)通報(bào), 2009, 28(3): 294?300. ZHANG Siting, LIU Yun. Progress review of quartz dissolution models[J]. Bulletin of Mineralogy, Petrology and Geochemistry, 2009, 28(3): 294?300.

[14] WANG Xi, CHEN Qiyuan, HU Huiping, et al. Solubility and dissolution kinetics of quartz in NH3-H2O system at 25℃[J]. Hydrometallurgy, 2011, 107(1/2): 22?28.

[15] DONG Yingbo, LIN Hai, WANG Han, et al. Effects of ultraviolet irradiation on bacteria mutation and bioleaching of low-grade copper tailings[J]. Minerals Engineering, 2011, 24(8): 870?875.

[16] Gautier J, Oelkers E H, Schott J. Are quartz dissolution rates proportional to B.E.T. surface areas?[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2001, 65(7): 1059?1070.

[17] Magdalena G, Roger B H Jr, Paul C F K. Pyrite oxidation byat various concentrations of dissolved oxygen[J]. Chemical Geology, 2006, 225(1/2): 16?29.

[18] 丁治英. 氧化鋅礦物在氨性溶液中的溶解行為研究[D]. 長(zhǎng)沙: 中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院, 2011: 4?11. DING Zhiying. Study on the dissolution behavior of oxidized zinc ores in ammoniacal solution[D]. Changsha: Central South University. College of Chemistry and Chemical Engineering, 2011: 4?11.

[19] 張思亭, 劉耘. 不同pH值條件下石英溶解的分子機(jī)理[J]. 地球化學(xué), 2009, 38(6): 549?557. ZHANG Siting, LIU Yun. Molecular level dissolution mechanisms of quartz under different pH conditions[J]. Geochimica, 2009, 38(6): 549?557.

[20] 武芳芳. 生物質(zhì)還原浸出氧化錳礦石的動(dòng)力學(xué)及其應(yīng)用研究[D]. 長(zhǎng)沙: 中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院, 2013: 27?32. WU Fangfang. Study on the kinetics of reductive leaching processes of manganese oxide ores using biomass as reductants and their applications[D]. Changsha: Central South University. College of Chemistry and Chemical Engineering, 2013: 27?32.

[21] Safari V, Arzpeyma G, Rashchi F, et al. A shrinking particle-shrinking core model for leaching of a zinc ore containing silica[J]. International Journal of Mineral Processing, 2009, 93(1): 79?83.

[22] 胡天覺(jué), 曾光明, 袁興中. 濕法煉鋅廢渣中硫脲浸出銀的動(dòng)力學(xué)[J]. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào), 2001, 11(5): 933?937. HU Tianjue, ZENG Guangming, YUAN Xingzhong. Kinetics of leaching silver from waste residue of zinc hydrometallurgy by thiourea[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2001, 11(5): 933?937.

[23] 夏志華, 唐謨堂, 李仕慶, 等. 鋅焙砂中浸渣高溫高酸浸出動(dòng)力學(xué)研究[J]. 礦冶工程, 2005, 25(2): 53?57. XIA Zhihua, TANG Motang, LI Shiqing, et al. A Study on the kinetics of leaching the residues from the neutral leaching process with high concentration of sulfuric acid at high temperature[J]. Mining and Metallurgical Engineering, 2005, 25(2): 53?57.

(編輯 羅金花)

Dissolution kinetics of quartz in bioleaching system of chalcopyrite

LIN Hai, ZHOU Shanshan, DONG Yingbo, XU Xiaofang

(Key Laboratory of the Ministry of Education of China for High-Efficient Mining and Safety of Metal Mines, School of Civil and Environmental Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China)

The effects of the particle size, rotation speed, and temperature on quartz dissolution in the bioleaching system of chalcopyrite and the dissolution kinetics of quartz were researched. The results show that the dissolving rule of Si dissolved from quartz under the action of bacteria and metabolites is different from that under the action of acid solution. Smaller particles, more appropriate rotation speed for the growth adaptability ofand higher temperature bring a higher leaching rate of Si in the bioleaching of chalcopyrite. Si leaching rate reaches the highest of 2.37% after leaching 48 d when the particle size of quartz, temperature, and rotation speed are smaller than 43 μm, 40℃, and 160 r/min, respectively. The dissolution of quartz fits the shrinking core model, 1?(2/3)?(1?)2/3=1, which shows that the decision step of controlling the overall reaction rate in the leaching process is internal diffusion. The apparent activation energy is 78.51 kJ/mol. The precipitates of ammoniojarosite generate and cover the surface of quartz, which increases the diffusion resistance of the leaching solution and dissolved ions. These verify further that the dissolution of quartz is controlled by internal diffusion.

quartz; microbiological leaching; dissolution kinetics; shrinking core model

10.11817/j.issn.1672-7207.2015.09.001

TD925.5

A

1672?7207(2015)09?3167?09

2014?09?25；

2014?11?30

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51204011)；中國(guó)博士后科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2013T60063)；北京市優(yōu)秀博士學(xué)位論文指導(dǎo)教師科技項(xiàng)目(20121000803) (Project(51204011) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project(2013T60063) supported by the National Science Foundation of Postdoctoral Scientists of China; Project(20121000803) supported by the Foundation of the Advisor of Excellent Doctoral Dissertation of Beijing)

董穎博，博士，副教授，從事微生物選礦研究；E-mail: ybdong@ustb.edu.cn