蒙脫土對不同分子結(jié)構(gòu)聚羧酸減水劑性能的影響

葉冉冉，王浩，王啟寶，王棟民

（中國礦業(yè)大學(xué)（北京），北京 100083）

蒙脫土對不同分子結(jié)構(gòu)聚羧酸減水劑性能的影響

葉冉冉，王浩，王啟寶，王棟民

（中國礦業(yè)大學(xué)（北京），北京 100083）

本研究選用甲基烯丙基聚氧乙烯醚 (TPEG) 和丙烯酸 (AA) 為單體，通過調(diào)節(jié)酸醚比和大單體分子量，合成不同接枝密度和側(cè)鏈長度的聚羧酸減水劑 (PC)。通過對上述樣品做凈漿流動度試驗(yàn)和摻加 3% 蒙脫土后漿體流動度試驗(yàn)可知：摻加蒙脫土比未摻加蒙脫土流動度降低，且流動度隨著酸醚比和大單體分子量的提高均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。在使用減水劑的前提下，摻加蒙脫土后，混凝土各項(xiàng)性能均有所下降。

聚羧酸減水劑；蒙脫土；分散性能

0　引言

由于建筑業(yè)的飛速發(fā)展，天然砂資源日益匱乏，人們逐漸選用機(jī)制砂來作為混凝土中的細(xì)骨料材料[1]。然而，機(jī)制砂中往往含有大量雜質(zhì)，如粘土類微塵，其存在會降低聚羧酸減水劑的分散效果，導(dǎo)致混凝土流動度下降，用水量增加等問題[2,3]。粘土主要是由分散的層狀硅酸鹽等礦物組成，其種類很多，礦物結(jié)構(gòu)也有很大差異，但概括起來主要有三大類：高嶺石、蒙脫石、伊利石[4,5]。已有大量學(xué)者通過試驗(yàn)證明，在粘土類雜質(zhì)中，蒙脫土對聚羧酸減水劑的影響最大[6]。王子明等[7]認(rèn)為當(dāng)蒙脫土摻量達(dá) 1%，聚醚類減水劑已受到嚴(yán)重影響，在摻量超過 2% 后，就失去了分散作用。馬保國[8]認(rèn)為隨著聚羧酸減水劑摻量的增加，粘土對聚羧酸減水劑的吸附量也相應(yīng)增加，蒙脫石和高嶺土對聚羧酸減水劑的吸附量要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于水泥顆粒。Sakai[9]認(rèn)為摻聚羧酸減水劑的水泥凈漿流動度對蒙脫土的敏感度大于高嶺土，少量的蒙脫土都會使?jié){體的黏度大幅增加。蒙脫土對聚羧酸減水劑的影響不容忽視。雖然有大量學(xué)者研究不同摻量的粘土對減水劑的影響，但對于蒙脫土對不同分子結(jié)構(gòu)的減水劑影響的研究還較少。

試驗(yàn)以 AA 和 TPEG 為合成單體，通過改變酸醚比和TPEG 的分子量，合成接枝密度和側(cè)鏈長度不同的聚羧酸減水劑。通過流動度實(shí)驗(yàn)和混凝土性能測試，來探究蒙脫土對不同接枝密度及側(cè)鏈長度的聚羧酸減水劑的影響大小。

1　原材料與試驗(yàn)方法

1.1原材料

（1）合成原料：丙烯酸（AA）、巰基乙酸（TGA）、抗壞血酸（Vc）、過氧化氫（H2O2）、氫氧化鈉（NaOH）均為分析純；甲基烯丙基聚氧乙烯醚（TPEG）為工業(yè)級，分子量分別為 1200、2400、2800、4000、4800。

（2）水泥：P·O 42.5水泥，金隅水泥廠生產(chǎn)，其化學(xué)成分分析如表 1 所示。

表1　水泥的化學(xué)成分分析 %

（3）蒙脫土：選用從化學(xué)試劑公司購得的蒙脫土。

1.2聚羧酸減水劑的合成

1.2.1合成裝置與步驟

選用 TPEG 和 AA 為合成單體，H2O2為引發(fā)劑，TGA 為鏈轉(zhuǎn)移劑，聚合溫度均為 60℃。稱取一定量 TPEG 和去離子水于三口燒瓶中，將引發(fā)劑加入。選取 AA 為 A 料，TGA 和Vc 為 B 料，用蠕動泵將 A、B 料泵入到三口燒瓶中。A 料滴加 3h，B 料滴加 3.5h，再保溫 1h，得到粘稠狀聚合物液體，加入適量的 30% 氫氧化鈉，中和至 pH=6～8，最后將所得液體稀釋至 40% 后備用。

1.2.2合成方法

1.2.2.1接枝密度不同的聚羧酸減水劑的合成

固定 TGA、H2O2的量不變，通過調(diào)整 n(AA): n(TPEG)=3.6、3.8、4.0、4.2、4.4，來合成接枝密度不同的聚羧酸減水劑。

1.2.2.2側(cè)鏈長度不同的聚羧酸減水劑的合成

固定 TGA、H2O2的量不變，n(AA):n(TPEG)=4.2，選用分子量為 1200、2400、2800、4000、4800 的 TPEG，合成側(cè)鏈長度不同的聚羧酸減水劑。

1.3性能測試

1.3.1水泥凈漿流動度測試

參照 GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》中的水泥凈漿流動度測試方法，對合成的 10 組樣品做凈漿流動度測試。而后向水泥中摻加 3% 蒙脫土，再次對上述樣品進(jìn)行流動度測試。

1.3.2混凝土宏觀性能測試

試驗(yàn)選用了兩種具有代表性的樣品及空白組進(jìn)行坍落度、擴(kuò)展度、3d、7d、28d 強(qiáng)度測試。坍落度、擴(kuò)展度參照國家規(guī)定的測試標(biāo)準(zhǔn)即 GB/T 50080—2002《普通混凝土拌合物性能試驗(yàn)方法》中的實(shí)驗(yàn)測試方法進(jìn)行測定；混凝土抗壓強(qiáng)度的測定參照國家規(guī)定的測試標(biāo)準(zhǔn)即 GB/T 50081—2002 《普通混凝土基本力學(xué)性能試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)方法》中的試驗(yàn)方法進(jìn)行測定。

2　結(jié)果與討論

2.1水泥凈漿流動度測試結(jié)果及分析

2.1.1接枝密度對減水劑分散性能的影響

通過對不同酸醚比下合成的聚羧酸減水劑樣品做水泥凈漿流動度測試，來探究不同接枝密度對減水劑分散性能的影響。同時，通過對摻加 3% 蒙脫土的漿體做流動度測試，可得知不同接枝密度的聚羧酸減水劑抗泥性能的優(yōu)劣。試驗(yàn)結(jié)果如圖 1 所示。

圖1　酸醚比對流動度的影響

由圖 1 可以看出，加入蒙脫土后，流動度均有所下降。初始凈漿流動度及摻加 3% 蒙脫土后漿體流動度均隨著酸醚比的提高呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，當(dāng) n(AA):n(TPEG)=4.2時，流動度均達(dá)到最大，其中，初始凈漿流動度為 255mm，摻加 3% 蒙脫土后流動度為 180mm。

出現(xiàn)上述規(guī)律的原因可能是：蒙脫土對聚羧酸減水劑可發(fā)生插層吸附，其吸附量遠(yuǎn)高于水泥粒子的吸附量，因此消耗的減水劑量，導(dǎo)致流動度降低。在水泥水化初期階段，C3A和 C4AF 首先發(fā)生水化反應(yīng)，使水泥顆粒表面帶有正電荷，隨著酸醚比的提高，—COOH 逐漸提高，正電性的水泥顆粒表面產(chǎn)生強(qiáng)烈的吸附作用，隨著陰離子電荷密度的不斷增大，減水劑分子結(jié)構(gòu)上能產(chǎn)生吸附的節(jié)點(diǎn)越多，其在水泥顆粒表面的吸附能力不斷增強(qiáng)，吸附量逐漸增大，從而分散效果提高。但若酸醚比過高時，聚羧酸分子要形成強(qiáng)大穩(wěn)定的空間位阻，其主鏈上的羧酸根比例不能太高，即每個團(tuán)中羧酸根比例不能太高，否則，支鏈密度降低，從而削弱其空間位阻斥力，使分散作用降低。陰離子型蒙脫土與陰離子型聚羧酸減水劑分子間的親和力主要依靠聚氧乙烯側(cè)鏈在蒙脫土晶層間的插層吸附，聚羧酸減水劑分子主鏈羧基密度的增大勢必會增大吸附質(zhì)分子與吸附劑顆粒之間的排斥力，降低側(cè)鏈的插層幾率進(jìn)而降低其在蒙脫土表面的吸附量，從而可用于提供分散作用的減水劑量提高[10]。但當(dāng)酸醚比過高時，支鏈密度降低，聚羧酸減水劑的空間位阻作用降低，反而會使流動度降低。

2.1.2側(cè)鏈長度對減水劑分散性能的影響

固定酸醚比不變，通過對由不同分子量的 TPEG 合成的聚羧酸減水劑做水泥凈漿流動度測試，來探究側(cè)鏈長度對聚羧酸減水劑分散性能的影響。同時，通過對摻加 3% 的蒙脫土的漿體做流動度測試，可得知不同側(cè)鏈長度的聚羧酸減水劑抗泥性能的優(yōu)劣。試驗(yàn)結(jié)果如圖 2 所示。

圖2　TPEG分子量對流動度的影響

從圖 2 可以看出，初始凈漿流動度和摻 3% 蒙脫土后漿體流動度均隨 TPEG 分子量的提高呈現(xiàn)先升高后下降的趨勢。當(dāng) TPEG 分子量達(dá) 2800 時，流動度達(dá)到最大，其中，初始凈漿流動度為 255mm，摻加 3% 蒙脫土后流動度為170mm。

產(chǎn)生上述趨勢的原因可能是：隨著 TPEG 分子量得到提高，側(cè)鏈長度逐漸增長，吸附到水泥粒子上的減水劑其空間位阻作用得以有效發(fā)揮，分散效果提高。但若分子鏈過長，聚合物分子因舒展程度較低導(dǎo)致其無法完全發(fā)揮空間位阻作用，雖然吸附量偏大，但最終仍逐漸被水化產(chǎn)物覆蓋而失效，導(dǎo)致減水劑分散能力較差。摻加粘土后，當(dāng) TPEG 分子量增大，側(cè)鏈長度增長，聚醚側(cè)鏈在蒙脫土顆粒表面的吸附可封閉部分減少，蒙脫土表面的活性吸附點(diǎn)減少，蒙脫土的吸附活性降低，從而減少蒙脫土與水泥顆粒對聚電解質(zhì)主鏈的競爭吸附，流動度受蒙脫土影響變小[11]。但若分子量過大，側(cè)鏈較長而主鏈長度較短，則水泥粒子與減水劑分子間引力降低，分散性能變差。

2.2混凝土宏觀性能測試結(jié)果與分析

選取在不同酸醚比下合成的聚羧酸減水劑中分散性能最優(yōu)的減水劑為 PC-1，不同 TPEG 分子量合成的聚羧酸減水劑中分散性能最優(yōu)的減水劑為 PC-2，不摻加減水劑的樣品作為空白試樣。分別測試摻加 PC-1、PC-2 以及未摻加減水劑的坍落度、擴(kuò)展度、混凝土 3d、7d 和 28d 的抗壓強(qiáng)度的數(shù)值，并對 PC-1、PC-2 做摻加 3% 粘土后的 3d、7d 和 28d 的抗壓強(qiáng)度、擴(kuò)展度及坍落度試驗(yàn)。具體數(shù)據(jù)見表 1 所示。

表2　混凝土性能測試

根據(jù)表 2 可以看出，在未摻加蒙脫土?xí)r，摻加聚羧酸減水劑后坍落度、擴(kuò)展度、3d、7d 和 28d 的抗壓強(qiáng)度均有顯著提高，原因是摻加減水劑后，由于其靜電斥力和空間位阻作用，可提高水泥的分散性能，使坍落度、擴(kuò)展度提高；摻加減水劑可減少用水量，進(jìn)而提高強(qiáng)度。在添加減水劑的同時摻加蒙脫土，各項(xiàng)性能均有所下降，可能的原因是：減水劑的摻加可有效降低用水量，提高分散性能，因此各項(xiàng)性能提高。而蒙脫土?xí)罅课綔p水劑分子，同時蒙脫土作為一種層狀硅酸鹽礦物，層間距大會吸水膨脹，二者均會導(dǎo)致需水量增加，進(jìn)而使強(qiáng)度降低。粘土的積聚還會導(dǎo)致硬化水泥膠砂出現(xiàn)應(yīng)力薄弱區(qū)域，所以混凝土力學(xué)性能會變差。

3　結(jié)論

（1）通過調(diào)整酸醚比和大單體分子量，合成不同接枝密度和側(cè)鏈長度的聚羧酸減水劑。通過對上述樣品做流動度測試可知，摻加蒙脫土后流動度降低。在未摻加及摻加蒙脫土?xí)r，流動度均隨酸醚比和大單體分子量的提高呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。

（2）通過對上述樣品做混凝土性能測試得知，添加減水劑后，混凝土擴(kuò)展度、坍落度及抗壓強(qiáng)度均有所提高。但當(dāng)摻加蒙脫土后，各項(xiàng)性能又均有所下降。

[1] GONCALVES J P,TAVARES L M,TOLEDO FILHO R D,et al. Comparison of natural and manufactured fine aggregates in cement mortars[J].Cement and Concrete Research,2007,37:924-932.

[2] 王子明．聚羧酸系高性能減水劑-制備、性能與應(yīng)用[M].北京：中國建筑工業(yè)出版社，2009．

[3] 付培根．聚羧酸系高效減水劑在貴州地區(qū)的應(yīng)用研究[D].重慶：重慶大學(xué)，2007．

[4] 郭清春，王智，黨玉棟，等． 減水劑在水泥及摻和料固體顆粒表面吸附性比較[J]．硅酸鹽通報(bào)，2011，30(10): 85-88．

[5] 許國林，黎韜，林鵬．砂石含泥量對聚羧酸鹽減水劑性能影響的研究[J]．廣東建材，2010,(12): 103-107．

[6] 王林，王棟民，包文忠．粘土對聚羧酸減水劑性能的影響及機(jī)理研究[J]．武漢理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2013,08: 6-9．

[7] 王子明，程勛，李明東．不同粘土對聚羧酸系減水劑應(yīng)用性能的影響[J]．商品混凝土，2010,03: 24-26+58．

[8] 馬保國，楊虎，譚洪波，等．聚羧酸減水劑在水泥和泥土表面的吸附行為[J]．武漢理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2012,34(5): 1671-4431．

[9] Sakai E, ATARASI D, DAIMON M. Interaction between superplasticizers and clay minerals[A].Proceedings of the 6th International Symposium on Cement & Concrete and Canmet/Aci International Symposium on Concrete Technology for Sustainable Development (Volume 2)[C].Cement Branch of Chinese Ceramic Society, Xi'an, China, 2006:1560-1566.

[10] 王偉山，馮中軍，鄧最亮，等．聚羧酸減水劑分子結(jié)構(gòu)對含膨潤土水泥砂漿流動性的影響[J]．混凝土，2014,11:132-135．

[11] 張偉男，毛永琳，冉千平，等．蒙脫土對聚羧酸減水劑性能影響及機(jī)理研究[A] ．中國建筑材料聯(lián)合會混凝土外加劑分會·中國建筑材料聯(lián)合會混凝土外加劑分會第十四次會員代表大會——“科隆杯”混凝土外加劑論文集（下冊）[C]．中國建筑材料聯(lián)合會混凝土外加劑分會，2014:10．

［通訊地址］中國礦業(yè)大學(xué)（北京） 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院（100083）

Effect of montmorillonite on properties of PC with different molecular structure

Ye Ranran, Wang Hao, Wang Qibao, Wang Dongmin
(China University of Mining and Technology (Beijing), Beijing 100083)

Selecting methylallyl ethoxylates and acrylic acid as monomer. By adjusting the ratio of acid and ether monomer molecular weight, synthesizing different grafting density and the length of the side chain of polycarboxylate superplasticizer. Through the paste fluidity experiments and adding 3% montmorillonite slurry fluidity experiments can be learned: After adding montmorillonite , fluidity is decrease. With the acid-ether ratio and monomer weight increase, fluidity are first increased and then decreased. On the premise of adding PC, Addition of montmorillonite, the properties of concrete are decreased.

polycarboxylate superplasticizer; montmorillonite; dispersion properties

葉冉冉（1991—），女，碩士研究生，從事聚羧酸減水劑合成及優(yōu)化方面的研究。