水泥基材料微膠囊自修復(fù)體系的研究概況*

張述雄，王棟民，張力冉

（中國礦業(yè)大學(xué)（北京）混凝土與環(huán)境材料研究所，北京 10083）

水泥基材料微膠囊自修復(fù)體系的研究概況*

張述雄，王棟民，張力冉

（中國礦業(yè)大學(xué)（北京）混凝土與環(huán)境材料研究所，北京 10083）

混凝土耐久性問題已引起國內(nèi)外越來越多學(xué)者的關(guān)注，針對大型結(jié)構(gòu)混凝土構(gòu)件在使用過程中存在難以檢測損傷和即時修復(fù)等問題，人們引入了自修復(fù)的概念。其中，微膠囊填充型自修復(fù)復(fù)合材料是研究熱點之一。本文就原位聚合法制備水泥基材料用微膠囊的研究進展做了系統(tǒng)綜述。介紹了原位聚合制備微膠囊及其復(fù)合材料自修復(fù)的概念和機理；并就乳化劑用量、攪拌速度等因素對微膠囊的形成以及所制備的微膠囊的芯材和壁材、微膠囊粒徑等因素對復(fù)合材料自修復(fù)性能的影響進行了說明；另外，從基體物理力學(xué)性能和滲透性能方面出發(fā)，提出了微膠囊自修復(fù)效果的評價和表征方法；最后就目前微膠囊自修復(fù)復(fù)合材料所存在的問題和研究前景進行了說明和展望。

耐久性；原位聚合；自修復(fù)；微膠囊；復(fù)合材料；裂紋

微膠囊也稱微球，是直徑為幾微米至幾百微米的微小膠囊，它是利用天然的或合成的高分子材料將固體微?；蛞后w微滴包裹起來，由芯材和囊壁復(fù)合而成的一種高性能材料[1,2]。隨著高分子技術(shù)的發(fā)展，不同基材被用于微膠囊聚合物的研究，尤其是人工合成的高分子材料。微膠囊技術(shù)作為近些年發(fā)展起來的一種新技術(shù)，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于化工、醫(yī)藥、食品等多個領(lǐng)域中。

原位聚合法制備微膠囊是上世紀(jì) 80 年代發(fā)的技術(shù)[3]，原位聚合法是在穩(wěn)定的乳液體系中，依靠油－水界面上單體或預(yù)聚體的原位聚合作用，在分散相粒子的表面形成聚合物囊壁的一種方法。這種方法的優(yōu)點是成球容易，囊壁厚度和囊芯物質(zhì)含量能得到有效控制，且收率高，成本低；但與其他制備方法相比，原位聚合法也有反應(yīng)時間較長的缺陷。

混凝土開裂損傷部位的自診斷和自修復(fù)是水泥混凝土微裂紋修復(fù)的新技術(shù)，對于改善混凝土材料耐久性，延長混凝土構(gòu)件服役壽命具有重要意義。通過仿生自修復(fù)的原理，國內(nèi)外學(xué)者已開發(fā)了多種基于微膠囊技術(shù)的智能復(fù)合材料，其中微膠囊填充型自修復(fù)復(fù)合材料在混凝土損傷修復(fù)研究中已得到應(yīng)用。

1　自修復(fù)微膠囊的制備及修復(fù)機理

1.1制備原理

原位聚合法制備微膠囊[4,5]包括互不相容的兩個相，即分散相（油相）和分散介質(zhì)（水相），其中分散相均勻的分散在分散介質(zhì)中，為了獲得均勻細小的分散相，通常會在水中加入表面活性劑做乳化分散劑。聚合單體（或單體混合物、低聚合度的預(yù)聚體）和引發(fā)劑溶解在水中，且全部位于芯材的內(nèi)部或外部。在一定條件下發(fā)生聚合反應(yīng)，可以是自由基聚合，也可以是縮聚聚合。聚合反應(yīng)過程中生成不可溶的聚合物，由于生成的聚合物在介質(zhì)中的溶解度會降低，故它們會向芯材表面沉積而形成一層薄膜將囊芯物質(zhì)包封住，形成微膠囊。之所以能在芯材表面形成聚合物薄膜，是由于聚合物本身的親油性和親水性得到了很好的平衡緣故。囊壁薄膜的形成通常有兩種情況，當(dāng)單體和引發(fā)劑在芯材里時，反應(yīng)生成的聚合物由芯材內(nèi)部向表面沉積；反之，聚合物則從外部的介質(zhì)向芯材表面沉積。楊振先等人[6]通過研究，制備了一種油芯/硅膠殼型微膠囊，微膠囊成型過程如圖 1 所示。

圖1　油芯/硅膠殼型微膠囊成型過程

1.2修復(fù)機理

用于水泥基材料自修復(fù)的微膠囊聚合物修復(fù)體系包括了微膠囊聚合物和固化劑。當(dāng)水泥基材料開裂時，裂縫處的微膠囊就會破裂，在毛細管虹吸作用下，修復(fù)液滲入到裂縫內(nèi)并與裂縫壁滲出的固化劑發(fā)生固化反應(yīng)，如圖 2 所示。

圖2　自修復(fù)體系作用機理

發(fā)生固化反應(yīng)后形成具有強膠黏性的固化物，填塞縫隙，抑制裂縫的生長，降低了空隙率，并阻斷了連續(xù)孔隙[7]。從而修復(fù)了水泥基材料的裂縫損傷，有效地提高水泥基材料的力學(xué)性能和抗?jié)B性，這樣不僅提高了基體的力學(xué)強度，還能有效的預(yù)防混凝土構(gòu)件所服役環(huán)境中有害離子對基體的腐蝕，如鹽結(jié)晶腐蝕等。從而實現(xiàn)了水泥基材料的自修復(fù)功能。

2　微膠囊形貌質(zhì)量的主要影響因素

2.1乳化劑用量

在乳液形成穩(wěn)定體系的過程中，乳化劑起到至關(guān)重要的作用[8,9]，其主要表現(xiàn)在兩個方面：一是乳化分散劑能夠降低分散相的表面張力，使之易于分散。同時由于表面張力的降低，攪拌過程中更能節(jié)省能耗。二是乳化分散劑的存在減少了已分散的液滴再次合并的機會，保護了分散的液滴，增加了液滴的穩(wěn)定性。在其他反應(yīng)條件相同的情況下，不同濃度的乳化劑形成的乳化分散狀態(tài)也不同，它直接影響著微膠囊的形貌和粒徑大小及分布。在乳化分散初期，乳化劑被吸附在芯材液滴周圍形成保護膜，防止分散相的凝聚。因此，當(dāng)乳化劑濃度過低時，芯材液滴不能被乳化劑完全包裹，暴露在保護膜外面的液滴在靜電作用下發(fā)生凝聚，從而使所形成的微膠囊的粒徑增大，粒徑分布變寬。當(dāng)乳化劑用量增加到能覆蓋所有液滴表面積的需求時，若再增加分散劑濃度，則多余的分散劑所起的作用就不明顯了。

2.2攪拌速度

戴杜雁等[10]采用原位聚合法制備了一種三聚氰胺-甲醛-鄰苯二甲酸二甲酯體系微膠囊，微膠囊粒徑大小隨攪拌速度的變化趨勢如圖 3。

圖3　微膠囊粒徑隨攪拌速率變化規(guī)律

由圖 3 可見，隨著攪拌速度增大，微膠囊粒徑明顯變小。由于在分散體系中，分散相本身存在著表面張力和內(nèi)部粘性應(yīng)力，其阻礙了液滴不斷分裂變小。因此要利用外加機械力，即剪切應(yīng)力來克服前兩種阻力，達到液滴分散的目的。而剪切應(yīng)力正比于攪拌速度，所以微膠囊粒徑的大小與攪拌速度成反比。但攪拌速度也不宜過大，液滴在過大的剪切應(yīng)力下會破乳而得不到微膠囊。另外，為了避免已分散的液滴在攪拌過程中再次合并，達到液滴徹底分散的目的，攪拌過程中需要較強的湍流脈動。

2.3酸性催化劑種類及乳液體系 pH 值

周磊等人研究發(fā)現(xiàn)[11]，在制備微膠囊的過程中，催化劑酸的種類和乳液 pH 值對微膠囊的形貌和粒徑有很大影響。他們采用冰醋酸、醋酸－醋酸鈉緩沖液，0.1mol/L 鹽酸調(diào)節(jié)乳液體系的 pH 值（約 2.8）時制備脲醛樹脂微膠囊。發(fā)現(xiàn)使用冰醋酸時，制備的微膠囊粒徑較大，表面粗糙，形狀不規(guī)則，形貌質(zhì)量較低；使用醋酸－醋酸鈉緩沖液制備的微膠囊粒徑相對較小，粒徑分布也窄，但囊壁空洞較多，包封性不好；而使用 0.1mol/L 鹽酸作為催化劑劑制備的微膠囊就有較高的形貌質(zhì)量，其形狀為球形，表面光滑，粒徑分布也更為均一。用 0.1mol/L 鹽酸調(diào)節(jié)乳液 pH 值至 1.5 時，所得到的微膠囊較 pH 值為 2.8 時有顯著改變，形狀更為規(guī)則，表面光滑，粒徑分布更窄，但酸性較強的條件下制得的微膠囊強度較低[12]。

3　微膠囊自修復(fù)體系的主要影響因素

3.1自修復(fù)微膠囊芯材

芯材是自修復(fù)微膠囊在修復(fù)過程中直接起作用的物質(zhì)，因此它的性能對整個修復(fù)體系的修復(fù)效果具有決定性的作用。良好的芯材必須具備：較長時間的熱化學(xué)穩(wěn)定性，保證芯材的使用壽命；良好的流動性，芯材要能迅速的滲入到混凝土微裂紋中；能與修復(fù)體系中的固化劑即時反應(yīng)的反應(yīng)活性；良好的體積穩(wěn)定性，固化時體積收縮率要小。在目前的研究中，使用較多的修復(fù)劑主要是雙環(huán)戊二烯和環(huán)氧樹脂[13-16]，但環(huán)氧樹脂粘度較大，流動性較差，在使用過程中往往要用稀釋劑增大其流動性。目前國內(nèi)外許多研究人員已開發(fā)了包含多種不同修復(fù)劑的微膠囊自修復(fù)材料。

3.2自修復(fù)微膠囊壁材

微膠囊囊壁是將芯材和外部環(huán)境隔離開的作用組分，它防止了芯材與外部環(huán)境的物質(zhì)反生反應(yīng)，基體微結(jié)構(gòu)在臨界破壞應(yīng)力達到之前，芯材物質(zhì)須有囊壁保護起來。因此，壁材的選取需考慮以下幾方面的要求[17]：壁材需具備一定的韌性，以防微膠囊在添加或材料的施工的過程中發(fā)生囊壁破裂，但也要保證微膠囊在外力的作用下能快速破裂釋放出修復(fù)劑；囊壁本身要具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性，要保證微膠囊能在基體中長時間存在且不影響基體的物理力學(xué)性能；要有良好的密封性，保證芯材不自主滲透和擴散到外部環(huán)境。另外，壁材的選取往往要考慮囊芯的性質(zhì)，壁材與芯材互不反應(yīng)與相容，其次還要考慮到囊壁材料本身的性質(zhì)，如滲透性、溶解性、成膜性等。目前可以作為微膠囊囊壁材料的高分子材料主要分為天然高分子、半合成高分子和全合成高分子材料。

3.3自修復(fù)微膠囊粒徑

在微膠囊子修復(fù)體系中，微膠囊作為修復(fù)劑的載體經(jīng)處理后預(yù)埋在基體中，在起到修復(fù)作用的同時，也會影響基體的物理力學(xué)性能。當(dāng)修復(fù)劑足以覆蓋整個裂紋面時，修復(fù)效率才能達到最佳。Rule 等[18]發(fā)現(xiàn)在既定的微膠囊重量分數(shù)下，修復(fù)劑的量正比于微膠囊粒徑，粒徑較小時，修復(fù)劑不能覆蓋整個裂紋面，對基體裂紋的修復(fù)往往達不到預(yù)期效果。但粒徑過大則會對基體強度造成很大影響。據(jù)吳中偉院士著的《高性能混凝土》介紹，混凝土中孔徑 500nm 以上孔對混凝土是多害的。因此，微膠囊粒徑也不宜過大。有學(xué)者研究表明[19]，微膠囊粒徑對試件的拉伸強度和斷裂韌性都有顯著的影響，分別在環(huán)氧樹脂中加入直徑 180μm 和 1.5μm 的DCPD 微膠囊和等量的 Grubbs 催化劑，通過測定復(fù)合材料的斷裂韌度和拉伸強度，發(fā)現(xiàn)當(dāng)微膠囊(平均粒徑 1.5μm )填充量為基體體積的 0.5%～2.0% 時，隨微膠囊體積分數(shù)的增加，兩種尺寸微膠囊填充的復(fù)合材料拉伸強度均下降；但微膠囊的加入能使材料的斷裂韌性增加，尤其是尺寸小的微膠囊使材料的斷裂韌性增加更為明顯。

4　微膠囊修復(fù)體系自修復(fù)效果的評價與表征

微膠囊修復(fù)體系修復(fù)能力的大小可由修復(fù)劑在試件裂紋處的覆蓋面積、對已損傷試件開裂面的粘結(jié)強度、修復(fù)前后試件整體物理力學(xué)性能的變化來進行評價。但鑒于檢測難度的問題，在大多數(shù)情況下，都是通過對材料整體物理力學(xué)性能的測定來評價微膠囊的修復(fù)能力，不同的試驗方法側(cè)重的材料性能也不同。但經(jīng)常被用來表征材料修復(fù)效率的方法主要有以下幾種。

4.1拉伸強度試驗

Sanada K.等[20]對復(fù)合材料的橫向拉伸性能進行了研究，通過試件修復(fù)后的拉伸強度與原始試件拉伸強度的比值，即拉伸修復(fù)效率 ηtensile，來衡量微膠囊修復(fù)體系自修復(fù)效果。拉伸修復(fù)效率計算公式為：

式中：

σchealed——為修復(fù)后試樣的拉伸強度，MPa；

σcvirgin——為原始試樣的拉伸強度，MPa。

4.2斷裂韌性試驗

斷裂韌性試驗經(jīng)常用于梯形雙懸臂梁試件（TDCB），該方法主要通過測定試件修復(fù)前后斷裂韌性的變化評估微膠囊的修復(fù)能力，其修復(fù)效率ηrupture通過時間修復(fù)前后臨界應(yīng)力強度因子比值關(guān)系來確定[21]，即：

式中：

KIChealed——為修復(fù)后試樣的臨界應(yīng)力強度因子；

KICvirgin——為原始試樣的臨界應(yīng)力強度因子。

但實際計算過程中常常用臨界荷載（ PC）來代替臨界應(yīng)力強度因子（KIC），故上式可轉(zhuǎn)化為：

4.3材料疲勞試驗

上述拉伸強度和斷裂韌性都是基于準(zhǔn)靜態(tài)的評價方法，對于動態(tài)斷裂條件下的修復(fù)效率測定不再有意義，White等[22,23]根據(jù)材料的疲勞壽命延長因子重新定義了動態(tài)斷裂條件下的修復(fù)效率公式：

式中：

Nhealed——為修復(fù)后試樣的總疲勞破壞周期數(shù)；

Ncontrol——為對照試樣的總疲勞破壞周期數(shù)。

4.4材料滲透性試驗

有學(xué)者研究了在微膠囊自修復(fù)體系的作用下砂漿的滲透性能[6]，確定了承壓砂漿試件的滲透系數(shù)。通過對砂漿修復(fù)前后滲透性變化的的研究，從一定程度上表征了微膠囊修復(fù)體系的自修復(fù)效果。滲透系數(shù)由下式計算[24-26]：

式中：

Pv——蒸汽的絕對壓力，N/m2；

T——絕對溫度，K；

η——動力粘度，N·s/m2；

Q——體積流率，m3/s；

m'——質(zhì)量損失率，g/s；

k——固有滲透系數(shù)，m2；

P1——入口壓力，N/m2；

P2——出口壓力，N/m2；

L——試樣長度，m；

A——垂直于流動方向上的橫截面面積，m2。

5　自修復(fù)微膠囊的前景與展望

微膠囊自修復(fù)技術(shù)作為水泥基材料自修復(fù)技術(shù)的一種新方法，對基體裂紋的修復(fù)，預(yù)防混凝土鹽結(jié)晶等混凝土耐久性內(nèi)容具有重大意義，有著很廣闊的研究前景。但從目前的研究來看，微膠囊自修復(fù)體系的研究和應(yīng)用還存在不少問題，諸如：

（1）微膠囊囊壁與所處環(huán)境的適應(yīng)性以及與基體材料的相容性。

（2）微膠囊粒徑大小對基體力學(xué)性能的影響規(guī)律。

（3）微膠囊對基體不同破壞力的感知能力和破裂機理。

（4）不同破壞形式下微膠囊修復(fù)體系的修復(fù)機理和修復(fù)效果。

（5）微膠囊修復(fù)體系修復(fù)范圍較小。

因此，在以后的研究中應(yīng)詳細從微膠囊組分選擇、優(yōu)化修復(fù)機理、擴大修復(fù)范圍等方面認真探索。盡管目前這方面的研究存在不少問題，但只要解決好整個修復(fù)過程中的關(guān)鍵問題，依然具有很廣闊的研究和應(yīng)用前景。

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［通訊地址］北京市海淀區(qū)學(xué)院路丁 11 號（100083）

Research survey of self-healing microcapsules used in cement-based materials

Zhang Shuxiong, Wang Dongmin, Zhang Liran
( Research institution of concrete and environmental materials, China University of Mining & Technology, Beijing100083 )

The durability of concrete has attracted more and more attention to domestic and foreign scholars. In order to make effective diagnosis and immediate repair of concrete cracks, self-healing technology based on bionic principles was introduced. Among them, the research of self-healing microcapsule filled in cement-based materials is hotspot. This article made a systematic review about the research process of self-healing microcapsule that prepared via situ polymerization. It introduced the concept and mechanism of microencapsulation and self-heal of composite materials and the influencing factors of microcapsules morphology quality such as the amount of emulsifier, stirring speed, the pH of emulsion. And the influencing factor affecting self-healing properties of composite materials were also introduced, such as the materials of the core and shell of microcapsules and the particle sizes of microcapsules. In addition, the evaluation and characterization methods of microcapsule self-healing effect were proposed from the viewpoint of the physical and mechanical properties and permeability properties of the matrix. Finally, a comprehensive description and outlook of the problems and research prospects of current microcapsule self-healing composite materials were made in the text.

durability; situ polymerization; self-healing; microcapsule, composite materials; cracks

國家自然科學(xué)基金面上項目（50873151）資助

張述雄，研究生，中國礦業(yè)大學(xué)（北京）混凝土與環(huán)境材料研究所。