頂空固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法同時檢測啤酒釀造大米中16 種風(fēng)味物質(zhì)含量

張源麟，董建軍，郝俊光，閆 鵬，汪東風(fēng),*

（1.中國海洋大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266100；2.啤酒生物發(fā)酵工程國家重點(diǎn)實驗室，青島啤酒股份有限公司科研開發(fā)中心，山東 青島 266100）

頂空固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法同時檢測啤酒釀造大米中16 種風(fēng)味物質(zhì)含量

張源麟1，董建軍2，郝俊光2，閆 鵬2，汪東風(fēng)1,*

（1.中國海洋大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266100；2.啤酒生物發(fā)酵工程國家重點(diǎn)實驗室，青島啤酒股份有限公司科研開發(fā)中心，山東 青島 266100）

利用頂空固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜技術(shù)，建立了一種同時檢測啤酒釀造大米中16 種風(fēng)味物質(zhì)的定量分析方法。通過研究不同因素對風(fēng)味物質(zhì)萃取效果的影響，最終確定頂空固相微萃取最佳萃取條件為：使用50/30 μm DVB/CAR/PDMS萃取頭、40 ℃條件下萃取60 min。質(zhì)譜的采集使用選擇離子監(jiān)控模式。該方法的線性良好（R2＞0.99），準(zhǔn)確性高（16 種物質(zhì)的加標(biāo)回收率在85.7%～118.0%之間），穩(wěn)定性強(qiáng)（相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均低于9.98%），操作過程簡便，能準(zhǔn)確檢測啤酒釀造大米中16 種風(fēng)味物質(zhì)的含量，對啤酒風(fēng)味和質(zhì)量控制具有一定作用。

頂空固相微萃??；氣相色譜-質(zhì)譜法；啤酒釀造大米；風(fēng)味物質(zhì)

我國啤酒釀造普遍采用高濃高輔（高麥汁濃度，高輔料比）的方式，使用大米作為啤酒輔料，不僅可以改善啤酒色澤和風(fēng)味，還可以降低啤酒企業(yè)生產(chǎn)成本，提高企業(yè)效益[1-4]。原則上大米都可用于釀造，但從啤酒風(fēng)味而言，啤酒釀造大米的品質(zhì)越好，啤酒風(fēng)味也越好[1]。而啤酒風(fēng)味是啤酒最重要的特性及質(zhì)量指標(biāo)之一，其風(fēng)味物質(zhì)的種類和數(shù)量不僅決定啤酒的類型和風(fēng)格，而且由于風(fēng)味物質(zhì)處于動態(tài)變化之中，使得啤酒新鮮度問題變得相當(dāng)復(fù)雜[5-6]。啤酒的風(fēng)味物質(zhì)包含醇類、醛類、酯類、酸類、酮類等，主要來源于3 個途徑：一是原料本身含有的風(fēng)味成分；二是原料中的某些物質(zhì)在微生物的作用下生成的風(fēng)味成分；三是生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的物質(zhì)以及這些物質(zhì)成分轉(zhuǎn)化生成新的風(fēng)味成分[7]。

通過儀器分析檢測到的大米揮發(fā)性物質(zhì)已有200多種，然而揮發(fā)性物質(zhì)與風(fēng)味對應(yīng)關(guān)系上只有很少一部分為人所了解[8-9]。大米中的己醛（具有葡萄酒味）、戊醛（具有果香味）等主要由不飽和脂肪酸（亞麻酸和亞油酸等）氧化產(chǎn)生，因而含量較多，可以用來表征大米新鮮度；2-甲基丁醛具有青香味，糠醛具有焦糖味，戊基呋喃具有花香氣味。有些物質(zhì)盡管含量少，然而閾值低，不容忽視，比如反-2-壬烯醛（具有紙板味）閾值僅為0.1 μg/L，就受到了啤酒釀造者的高度關(guān)注[10-12]。通過對啤酒風(fēng)味物質(zhì)長時間的研究，醛類尤其是脂質(zhì)氧化產(chǎn)生的醛（反-2-壬烯醛、己醛、戊醛）、Maillard熱反應(yīng)產(chǎn)生的醛（糠醛）和氨基酸Strecker降解產(chǎn)生的醛（2-甲基丙醛、2-甲基丁醛、3-甲基丁醛、苯乙醛）已經(jīng)成為人們公認(rèn)的啤酒老化風(fēng)味物質(zhì)[5-6,13-14]。

因此，有必要建立大米中相應(yīng)風(fēng)味物質(zhì)的檢測方法，為啤酒釀造者篩選原料提供科學(xué)的檢測手段。傳統(tǒng)檢測大米風(fēng)味物質(zhì)的方法主要為采集、濃縮、分離、定量[8]，隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，人們運(yùn)用了一些新技術(shù)來檢測大米中的風(fēng)味物質(zhì)，如氣相色譜、氣相色譜-質(zhì)譜（gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS）聯(lián)用、固相 微萃取-GC-MS（solid-phase microextraction-GC-MS，SPME-GC-MS）等[15-21]。陳瑋等[15]將大米加熱、抽取頂空氣體、然后使用GC儀分析乙醛、戊醛和己醛的成分和含量；Takashi等[22]采用內(nèi)標(biāo)法用GC對大米揮發(fā)物進(jìn)行定量分析；郝俊光等[23]利用頂空（headspace-SPME-GCMS，HS-SPME-GC-MS）建立了定量分析大米中9 種醛類物質(zhì)方法。這些方法存在易產(chǎn)生新的揮發(fā)性物質(zhì)、操作步驟繁瑣、所檢目標(biāo)物質(zhì)種類較少的問題，本研究擬建立HS-SPME-GC-MS定量檢測方法，以測定2-甲基丙醛、3-甲基丁醛、2-甲基丁醛、戊醛、戊醇、己醛、糠醛、2-己醇、2-庚酮、庚醛、戊基呋喃、辛醛、苯乙醛、反-2-辛烯醛、反-2壬烯醛、癸醛共16 種啤酒釀造大米風(fēng)味物質(zhì)，以期為大米品質(zhì)評價和貯存管理提供新的技術(shù)手段。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

某啤酒廠釀造用大米。

2-甲基丙醛（純度99%）、3-甲基丁醛（純度97%）、2-甲基丁醛（純度95%）、戊醛（純度97%）、戊醇（純度99%）、己醛（純度98%）、糠醛（純度99%）、2-己醇（純度99%）、2-庚酮（純度99%）、庚醛（純度95%）、戊基呋喃（純度97%）、辛醛（純度99%）、苯乙醛（純度90%）、反-2-辛烯醛（純度94%）、反-2壬烯醛（純度97%）、癸醛（純度98%）美國Sigma公司；無水乙醇為分析純試劑。

1.2 儀器與設(shè)備

7890N/5975 GC-MS聯(lián)用儀、DB-5MS毛細(xì)管色譜柱（60 m×0.32 mm，0.25 μm） 美國Agilent公司；MPS多功能進(jìn)樣器 德國Gerstel公司；50/30 μm二乙基苯/碳分子篩/聚二甲基硅氧烷（divinylbenzene/carboxen/ polydimethylsiloxane，DVB/CAR/PDMS）涂層萃取頭、100 μm PDMS涂層萃取頭、65 μm PDMS/DVB涂層萃取頭 美國Supelco公司；Cyclotec 1093 Sample Mill型旋風(fēng)磨 瑞士Tecator公司；120 目孔徑篩 浙江上虞華美儀器紗篩廠。

1.3 方法

1.3.1 大米粉的制備

取50 g大米，經(jīng)旋風(fēng)磨粉碎，為得到顆粒均一性樣品，過120 目篩，得到篩下細(xì)粉用于上樣檢測。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)液溶液配制

準(zhǔn)確配制標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)儲備液，以無水乙醇稀釋成不同含量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)混合溶液待用。制作標(biāo)準(zhǔn)曲線時，取10 μL標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)混合溶液至過篩大米粉中，使大米所含各組分終含量分別為含量1、含量2、含量3、含量4、含量5，具體見表1。標(biāo)準(zhǔn)溶液現(xiàn)用現(xiàn)配。

表1 標(biāo)準(zhǔn)溶液含量Table1 The concentrations of reference standard solutions μg/kg

1.3.3 HS-SPME條件

在20 mL頂空瓶內(nèi)準(zhǔn)確稱取0.4 g大米粉，加入10 μL酒精，旋緊頂空瓶蓋。SPME借助于Gerstel的MPS多功能進(jìn)樣器完成，自動進(jìn)樣器將樣品瓶移動到保溫箱內(nèi)，插入萃取頭，使其在400 r/min條件下振蕩萃取。萃取完成后，纖維頭移入GC進(jìn)樣口在250 ℃條件下解吸2 min。

1.3.4 GC-MS條件

GC條件：DB-5MS毛細(xì)管柱（60 m×0.32 mm，0.25 μm）；載氣為高純氦氣，采用恒流模式；流速1 mL/min；不分流進(jìn)樣。柱子起始溫度45 ℃，保持2 min后以2 ℃/min的速率升溫至200 ℃，再以30 ℃/min升溫至250 ℃。

MS條件：電子電離源；電子能量70 eV；離子源溫度230 ℃；四極桿溫度180 ℃。定性時采用全掃描模式，掃描范圍m/z 40～500；定量時采用選擇離子監(jiān)測模式，每個化合物選擇選擇1 個定量離子，2～3 個定性離子。

1.4 統(tǒng)計分析

實驗均為5 次重復(fù)，使用IBM SPSS 20.0分析軟件對數(shù)據(jù)進(jìn)單因素方差分析和最小顯著性分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 萃取條件優(yōu)化

2.1.1 萃取頭的選擇

不同萃取頭對不同分析物的萃取效率不同[24]，SPME萃取頭的萃取效果受萃取頭（膜厚、材質(zhì)）、分析物的特點(diǎn)（揮發(fā)性、極性和分子質(zhì)量）、萃取條件（萃取溫度、萃取時間和纖維頭插入深度）等共同影響。本研究探討了不同萃取頭、萃取溫度和萃取時間對16 種化合物的萃取效果進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，為了簡化，選取16 種分析物中2-甲基丁醛、糠醛、戊基呋喃和反-2-壬烯醛4 種形成機(jī)理和特性不同的代表性化合物作為萃取效果的衡量物質(zhì)。在其他恒定條件下，比較100 μm PDMS、65 μm DVB/PDMS、50/30 μm DVB/CAR/PDMS 3 種不同涂層萃取頭對萃取效果的影響，100 μm PDMS萃取頭僅由聚二甲基硅氧烷復(fù)合材料涂布于石英纖維而成，65 μm PDMS/DVB萃取頭是由聚二甲基硅氧烷和二乙烯基苯復(fù)合材料涂布于石英纖維而成，50/30 μm DVB/ CAR/PDMS由聚二甲基硅氧烷、二乙烯基苯和碳分子篩復(fù)合材料涂布于石英纖維而成。結(jié)果見圖1。

圖1 不同涂層萃取頭的萃取效果Fig.1 Extraction effi ciencies of different fi ber coatings

由圖1可知，對于2-甲基丁醛、糠醛、戊基呋喃50/30 μm DVB/CAR/PDMS涂層萃取頭具有最高顯著性差異（P＜0.05），萃取效果最好；對于反-2-壬烯醛，65 μm DVB/PDMS涂層萃取頭具有最高顯著性差異（P＜0.05），萃取效果最好。本研究的檢測目標(biāo)物種類較多，各物質(zhì)間極性差異大，所以必須選擇對所有化合物吸附效果都較理想的萃取頭即50/30 μm DVB/CAR/ PDMS涂層萃取頭進(jìn)行樣品檢測。

2.1.2 萃取溫度的選擇

提高萃取溫度有利于樣品中的揮發(fā)性物質(zhì)被萃取頭萃取，但溫度過高可能會造成某些物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)或者改變物質(zhì)的分配系數(shù)等進(jìn)而導(dǎo)致吸附減少。用50/30 μm DVB/CAR/PDMS涂層萃取頭對樣品進(jìn)行30、40、50 ℃，60 min萃取的溫度優(yōu)化實驗，結(jié)果見圖2。

圖2 溫度對萃取效果的影響Fig.2 Effect of temperature on extraction effi ciency

由圖2可知，隨著萃取溫度的升高，反-2-壬烯醛的增幅最大，可能由于溫度過高導(dǎo)致不飽和脂肪酸的降解[19]；糠醛、戊基呋喃的增幅次之；而2-甲基丁醛呈下降趨勢，可能由于時間過長競爭性吸附產(chǎn)生的影響。鑒于40 ℃萃取時各種風(fēng)味物質(zhì)的響應(yīng)值滿足檢測要求，為避免高溫導(dǎo)致檢測過程產(chǎn)生目標(biāo)物質(zhì)，故選用40 ℃進(jìn)行以后的樣品檢測。

2.1.3 萃取時間的選擇

萃取時間可顯著影響萃取效果[20]。在確定40 ℃為萃取溫度后，用50/30 μm DVB/CAR/PDMS涂層萃取頭進(jìn)行了時間50、60、70 min的萃取效果比較，結(jié)果見圖3。

圖3 時間對萃取效果的影響Fig.3 Effect of extraction time on extraction effi ciency

由圖3可知，待測物質(zhì)隨萃取時間的延長呈現(xiàn)不同的變化規(guī)律，2-甲基丁醛隨時間的延長峰面積呈先增長再保持不變趨勢；糠醛隨時間的延長峰面積呈先增長再下降趨勢；其余物質(zhì)均呈增長趨勢。由于60 min萃取時間滿足風(fēng)味物質(zhì)檢測要求，故采用萃取60 min作為樣品SPME的萃取條件。

因此，樣品前處理條件為在20 mL頂空瓶內(nèi)加入過120 目篩大米粉0.4 g，準(zhǔn)確加入10 μL無水乙醇（與制作標(biāo)準(zhǔn)曲線保持一致），旋緊頂空瓶蓋并置于盤上。自動進(jìn)樣器將樣品瓶移動到40 ℃保溫箱內(nèi)，插入50/30 μm DVB/CAR/PDMS涂層萃取頭，使其在400 r/min條件下振蕩萃取60 min后，拔出纖維頭，插進(jìn)GC進(jìn)樣口在250 ℃條件下解吸2 min。

2.2 定性和定量

2.2.1 16 種風(fēng)味物質(zhì)的GC-MS定性

稱取過篩大米粉0.4 g，以上述萃取條件萃取并解析進(jìn)行老化指示劑的GC-MS定性分析。定性以NIST比對、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)保留時間等。風(fēng)味物質(zhì)定性采用全掃描模式，質(zhì)量掃描范圍為m/z 40～500，全掃描定性結(jié)果見圖4，可定性物質(zhì)見表2。

圖4 風(fēng)味物質(zhì)指示離子掃描圖Fig.4 Selected ion-monitoring chromatogram of fl avor compounds

表2 定性物質(zhì)匯總表Table2 Summary of qualifi ed compounds

2.2.2 16 種風(fēng)味物質(zhì)的GC-MS定量

16 種風(fēng)味物質(zhì) 的GC-MS定量結(jié)果見表3。

表316 種目標(biāo)化合物的保留時間、特征離子及定量離子匯總表Table3 Retention times, characteristic ions and quantitative ions of 16 target compounds

2.2.3 方法評價

繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線時，取10 μL不同梯度的標(biāo)準(zhǔn)溶液至過篩大米粉中。將每個梯度風(fēng)味物質(zhì)的峰面積分別扣除空白風(fēng)味物質(zhì)的峰面積為Y，加標(biāo)量為x，繪制強(qiáng)制過原點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)曲線。選取了某啤酒公司釀造大米樣品檢測6 次，取3 倍信噪比為檢出限，確定方法的 精密度，結(jié)果見表4。

表4 檢測方法評價指標(biāo)Table4 Figures of merit of the proposed method

本方法各種風(fēng)味物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)曲線線性良好，R2均大于0.99，準(zhǔn)確性高（16 種物質(zhì)的加標(biāo)回收率在85.7%～118.0%之間），穩(wěn)定性強(qiáng)（相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均低于9.98%），操作過程簡便，可滿足準(zhǔn)確定量分析要求。

3 結(jié) 論

本研究采用HS-SPME-GC-MS技術(shù)，建立了一種同時檢測啤酒釀造原料——大米中16 種風(fēng)味物質(zhì)的定量分析方法，HS-SPME最佳萃取條件為：使用50/30 μm DVB/ CAR/PDMS萃取頭、40 ℃條件下萃取60 min。該方法線性、重復(fù)性及檢出限均滿足精確定量檢測的要求。相對于其他方法，具有以條件下優(yōu)點(diǎn)：1）該方法簡單、快速、準(zhǔn)確，可檢測啤酒釀造大米中風(fēng)味物質(zhì)多達(dá)16 種，對啤酒品質(zhì)的控制具有明顯的實用性和推廣意義；2）使用非衍生手段，避免衍生反應(yīng)對目標(biāo)檢測物產(chǎn)生的干擾。

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Simultaneous Detection of the Contents of 16 Flavor Compounds in Rice Used for Beer Production Using HS-SPME-GC-MS

ZHANG Yuanlin1, DONG Jianjun2, HAO Junguang2, YAN Peng2, WANG Dongfeng1,*
(1. College of Food Science and Engineering, Ocean University of China, Qingdao 266100, China; 2. State Key Laboratory of Biological Fermentation Engineering of Beer, Technical Center of Tsingtao Brewery Co. Ltd., Qingdao 266100, China)

A gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) method coupled with headspace solid-phase microextraction (HS-SPME) was developed for the determination of 16 flavor compounds in rice used for beer production. Through investigation of various factors affecting the extraction and purification of flavor compounds, the optimum extraction parameters were determin ed as extraction using a 50/30 μm DVB/CAR/PDMS-coated SPME fi ber at 40 ℃ for 60 min. The fl avor compounds were quantifi ed under selected ion monitoring mo de (SIM). The recovery rates of 16 fl avor compounds were found to be in the range of 85.7%-118.0%, with relative standard deviation (RSD) less than 9.98%. The responses of 16 fl avor compounds were found to be linear in the validated ranges (R2＞ 0.99). This approach proved to be easy, simple and accurate for determining 16 fl avor compounds in rice. It provided a promising method for the evaluation and quality control of beer fl avor.

headspace solid-phase microextraction (HS-SPME); gas chromatography-mass spectrometry (G C-MS); rice used for beer production; fl avor compounds

TS207.3

A

1002-6630（2015）22-0075-05

10.7506/spkx1002-6630-201522013

2015-03-14

國家自然科學(xué)基金面上項目（31371731）；國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃（863計劃）項目（2013AA102109）

張源麟（1990—），男，碩士研究生，研究方向為食品化學(xué)與營養(yǎng)支持。E-mail：910937019@qq.com

*通信作者：汪東風(fēng)（1956—），男，教授，博士，研究方向為食品化學(xué)與營養(yǎng)支持。E-mail：wangdf@ouc.edu.cn