木質(zhì)素分級(jí)方式及其對(duì)產(chǎn)品性能的影響

王冠華 陳洪章

（中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所生物質(zhì)煉制工程北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190）

木質(zhì)素分級(jí)方式及其對(duì)產(chǎn)品性能的影響

王冠華 陳洪章

（中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所生物質(zhì)煉制工程北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190）

王冠華，中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所，博士研究生，從事生物質(zhì)工程的研究工作。

E-mail:ghwang@tust.edu.cn

木質(zhì)素分子量的多分散性導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)性能不均一，引起產(chǎn)品性能不穩(wěn)定，降低產(chǎn)品的應(yīng)用價(jià)值。而利用分級(jí)的方法，以分子量為尺度分級(jí)制取反應(yīng)活性及應(yīng)用性能相似的木質(zhì)素，是解決上述問(wèn)題的有效手段。文章介紹了基于分子量多分散性的木質(zhì)素分級(jí)方式及其對(duì)木質(zhì)素產(chǎn)品性能的影響，利用分級(jí)方式獲得不同分子量范圍的木質(zhì)素，對(duì)比分析不同木質(zhì)素分級(jí)方式獲得木質(zhì)素結(jié)構(gòu)與產(chǎn)品性能，依據(jù)各級(jí)分木質(zhì)素特點(diǎn)和性能有針對(duì)性地加以利用，為不同提取方式和產(chǎn)品性能要求下木質(zhì)素的分級(jí)及后續(xù)產(chǎn)品開(kāi)發(fā)提供指導(dǎo)，促進(jìn)木質(zhì)素產(chǎn)品穩(wěn)定化和高值化發(fā)展。

木質(zhì)素是木質(zhì)纖維素原料三大組成成分之一，廣泛存在于陸生維管植物中。就其總量而言，估計(jì)全球每年由植物生長(zhǎng)可產(chǎn)生200億噸木質(zhì)素。一般認(rèn)為木質(zhì)素填充在胞間層和細(xì)胞壁構(gòu)架內(nèi)，從而提高細(xì)胞壁的硬度，增強(qiáng)細(xì)胞的機(jī)械支持力。由于與其他兩種聚糖在化學(xué)結(jié)構(gòu)的本質(zhì)差別，木質(zhì)素?zé)o法經(jīng)過(guò)解聚進(jìn)入糖平臺(tái)，因此在木質(zhì)纖維素?zé)捴坡肪€中，木質(zhì)素的開(kāi)發(fā)利用往往不如纖維素和半纖維素那樣被人們所重視。然而木質(zhì)素在木質(zhì)纖維素原料中，其質(zhì)量含量多達(dá)30%，而能量含量更高達(dá)40%左右，如果無(wú)法實(shí)現(xiàn)這部分的利用，就無(wú)從談起木質(zhì)纖維素的生物煉制。

木質(zhì)素屬于天然的高分子化合物，是苯丙烷結(jié)構(gòu)單體通過(guò)縮聚形成的聚合物。由于聚合度的差異，木質(zhì)素的分子量會(huì)顯現(xiàn)出一定的多分散性。木質(zhì)素多分散性主要來(lái)自三個(gè)方面，一個(gè)是天然木質(zhì)素本身就存在的多分散性，另外兩個(gè)分別是預(yù)處理過(guò)程和分離過(guò)程中形成的多分散性。首先，木質(zhì)素在細(xì)胞壁上聚合的過(guò)程中，一旦形成自由基以后，就不受酶的控制，自由基之間發(fā)生任意結(jié)合，逐步高分子化。木質(zhì)素的這種極為獨(dú)特的生物合成過(guò)程，使得木質(zhì)素本身的分子量就存在較大的分散性。其次，由于木質(zhì)素復(fù)雜的單體聚合方式，使其在預(yù)處理和分離過(guò)程中的高溫酸堿環(huán)境下，結(jié)合鍵的斷裂不均一，進(jìn)而導(dǎo)致分離的木質(zhì)素分子量存在較大的差異。另外，不同的預(yù)處理和分離條件也可能導(dǎo)致木質(zhì)素解聚/縮合反應(yīng)的程度發(fā)生變化，導(dǎo)致其多分散性的增加。表1標(biāo)示出不同來(lái)源以及不同分離步驟獲得木質(zhì)素的分子量分布，可以發(fā)現(xiàn)，所有的木質(zhì)素樣品都存在明顯的多分散性，其中木質(zhì)素磺酸鹽的分子量相對(duì)于堿性條件下分離的木質(zhì)素分子量要高。

木質(zhì)素分子量的多分散性導(dǎo)致不同相對(duì)分子量的木質(zhì)素結(jié)構(gòu)性能不均一，而這種分子量依賴性的結(jié)構(gòu)性能變化，往往對(duì)于木質(zhì)素的后續(xù)應(yīng)用產(chǎn)生較大的影響。對(duì)于木質(zhì)素這種結(jié)構(gòu)復(fù)雜、分子量分散度高的天然大分子化合物，在不考慮分子量的影響下直接利用，極易由于其分子量的差異而導(dǎo)致后續(xù)應(yīng)用中產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定。而利用分級(jí)的方法，以分子量為尺度分級(jí)制取反應(yīng)活性及應(yīng)用性能相似的木質(zhì)素，是解決木質(zhì)素多分散性最直接的辦法。木質(zhì)素分級(jí)相對(duì)于木質(zhì)素縮合和解聚來(lái)說(shuō)，其優(yōu)點(diǎn)主要有兩個(gè)：①能夠同時(shí)獲得大分子量木質(zhì)素以及小分子量木質(zhì)素，進(jìn)而分別利用；②分級(jí)一般都是條件比較溫和的物理操作，與解聚或者縮合不同，不需要經(jīng)過(guò)復(fù)雜而且條件苛刻的化學(xué)或熱化學(xué)催化過(guò)程。根據(jù)各個(gè)不同分子量級(jí)分的特點(diǎn)和性能有針對(duì)性地加以利用，是木質(zhì)素產(chǎn)品走向穩(wěn)定化、高值化的必然趨勢(shì)。

1 木質(zhì)素分級(jí)方式

表1 不同來(lái)源木質(zhì)素的分子量分布及多分散性

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木質(zhì)素的分級(jí)是將多分散性的木質(zhì)素，通過(guò)一定的方式分成分子量不同的多分散性較低的木質(zhì)素級(jí)分，目前主要的方法有膜過(guò)濾分級(jí)、梯度沉淀分級(jí)、逐級(jí)溶解分級(jí)等。理論上分級(jí)有兩個(gè)目的，一是僅僅用于對(duì)木質(zhì)素的分析；二是獲得性能更加優(yōu)異的級(jí)分，促進(jìn)其工業(yè)化利用。對(duì)于第一個(gè)目的，研究較多的是有機(jī)溶劑溶解分級(jí)，用到的有機(jī)溶劑較多，有二氯甲烷、正丙醇、乙醇、甲醇和二氧六環(huán)等。

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1.1 膜分級(jí)

膜過(guò)濾是一個(gè)可行的工業(yè)木質(zhì)素分級(jí)方法。隨著目前耐堿性膜及高通量膜的應(yīng)用，大規(guī)模地利用不同分子量的超濾膜過(guò)濾分級(jí)木質(zhì)素已經(jīng)能夠?qū)崿F(xiàn)。Wallberg和J?nsson通過(guò)超濾膜分級(jí)和濃縮硫酸鹽制漿廢液中的木質(zhì)素，發(fā)現(xiàn)超濾膜可以有效去除廢液中無(wú)機(jī)鹽，提高木質(zhì)素的純度，木質(zhì)素純度從超濾前的36%提高至78%。之后，他們還對(duì)超濾膜分離硫酸鹽木質(zhì)素的經(jīng)濟(jì)性進(jìn)行了評(píng)估，認(rèn)為從硫酸鹽廢液中回收木質(zhì)素的耗費(fèi)大約是60歐元/噸，而從蒸發(fā)工段獲得的木質(zhì)素其膜濃縮的耗費(fèi)較低，約33歐元/噸。筆者課題組利用截留分子量為20 000Da、10 000Da、6000Da的超濾膜分級(jí)汽爆秸稈堿提取木質(zhì)素，獲得分子量逐漸降低的4個(gè)木質(zhì)素級(jí)分。對(duì)不同分子量木質(zhì)素提取液表征，結(jié)果顯示，經(jīng)超濾后木質(zhì)素濃度增加，同時(shí)無(wú)機(jī)鹽含量降低、純度提高。目前，工業(yè)化的木質(zhì)素分級(jí)主要是膜分級(jí)，但膜分級(jí)需要考慮膜材料的適用條件，同時(shí)膜的設(shè)備成本較高，也限制了膜分級(jí)木質(zhì)素的應(yīng)用范圍。

1.2 沉淀分級(jí)

沉淀分級(jí)是聚合物分級(jí)比較常用的方法，即在聚合物溶劑體系中，通過(guò)加入沉淀劑或降溫的方式將高分子溶液分離成兩相，經(jīng)過(guò)相分離，可以從稀相中獲得一個(gè)溶解度較好的級(jí)分。反復(fù)此過(guò)程多次，可以得到一系列分子量從大到小的聚合物級(jí)分。對(duì)于溶解在不同溶液中的木質(zhì)素樣品，如硫酸鹽木質(zhì)素、堿木質(zhì)素可以通過(guò)添加酸的方式沉淀分級(jí)木質(zhì)素，而乙醇溶液中的Alcell木質(zhì)素則可用水作為沉淀劑分級(jí)。一般是大分子量木質(zhì)素相對(duì)于小分子量木質(zhì)素先沉淀出來(lái)。筆者課題組根據(jù)不同分子量木質(zhì)素酸析過(guò)程的差異，建立了梯度酸析分級(jí)方法，獲得4個(gè)分子量逐漸降低的木質(zhì)素級(jí)分。同時(shí)，通過(guò)對(duì)酸析過(guò)程形成的木質(zhì)素膠體的粒徑及Zeta電位分析發(fā)現(xiàn)，大分子量木質(zhì)素形成的膠體粒徑大，表面負(fù)電荷較少，更容易沉淀下來(lái)。

1.3 溶解分級(jí)

M?rck和Yoshida早在1986年開(kāi)始研究有機(jī)溶劑溶解分級(jí)硫酸鹽木質(zhì)素，他們利用二氯甲烷和甲醇兩種溶劑分離出3個(gè)分子量不同的木質(zhì)素級(jí)分，并對(duì)3個(gè)級(jí)分進(jìn)行了一系列的表征，包括13C核磁、熱重分析，以及功能基團(tuán)。后來(lái)應(yīng)用于分級(jí)的有機(jī)溶劑擴(kuò)展到了二氧六環(huán)、乙醚、乙酸乙酯、丙酮、丙醇等，而木質(zhì)素的種類也擴(kuò)展到堿木質(zhì)素和有機(jī)溶劑木質(zhì)素等其他工業(yè)木質(zhì)素。該方法能夠逐級(jí)溶解出分子量存在一定差異的木質(zhì)素級(jí)分，進(jìn)而對(duì)這些級(jí)分的結(jié)構(gòu)、基團(tuán)進(jìn)行表征，以獲得不同分子量木質(zhì)素性能差異的信息。多種溶劑分級(jí)方式對(duì)于木質(zhì)素的分析具有一定的指導(dǎo)作用。然而，分級(jí)過(guò)程中所用的分級(jí)試劑較為復(fù)雜及昂貴，導(dǎo)致分級(jí)費(fèi)用較高。筆者課題組利用95%和80%乙醇溶液逐級(jí)溶解木質(zhì)素分級(jí)，獲得3種分子量逐漸增加的木質(zhì)素級(jí)分。木質(zhì)素中的多糖雜質(zhì)在乙醇溶液中溶解度較低，通過(guò)乙醇溶液可降低小分子木質(zhì)素級(jí)分的糖含量，進(jìn)一步提高其純度。同時(shí)，由于小分子木質(zhì)素級(jí)分中酚酸類物質(zhì)含量較高，有利于提高木質(zhì)素產(chǎn)品的抑菌及抗氧化活性。

1.4 不同分級(jí)方式對(duì)比

表2標(biāo)示出膜分級(jí)、傳統(tǒng)多溶劑溶解分級(jí)，以及筆者課題組提出的梯度酸析分級(jí)和乙醇溶解分級(jí)的對(duì)比。從分級(jí)的角度上看，膜分級(jí)是嚴(yán)格按照分子量大小分級(jí)，而其他3種分級(jí)方式除了與分子量有關(guān)，還與木質(zhì)素的極性及活性基團(tuán)含量有關(guān)。因此，分級(jí)獲得的產(chǎn)品除了在分子量上的差異外，更主要的是活性基團(tuán)也存在明顯的不同。在木質(zhì)素的后續(xù)應(yīng)用中，可以根據(jù)其活性基團(tuán)的差異選擇較好的應(yīng)用方式。如可以采用酚羥基含量較高的木質(zhì)素級(jí)分作為苯酚的替代制備酚醛樹(shù)脂，也可以采用醇羥基含量較高的木質(zhì)素級(jí)分作為聚醚多元醇與多異氰酸酯反應(yīng)制備聚氨酯。

相對(duì)來(lái)說(shuō)，膜分級(jí)適合于木質(zhì)素的液體樣品，但是需要考慮膜的pH要求范圍，對(duì)于非耐堿膜在分離硫酸鹽或者堿木質(zhì)素時(shí)，就要先調(diào)整木質(zhì)素溶液的pH值。梯度酸析利用的是堿溶性的木質(zhì)素在酸性體系中可以沉淀分級(jí)，因而適合堿性木質(zhì)素的溶液樣品。乙醇溶解分級(jí)與傳統(tǒng)的多溶劑溶解分級(jí)類似，適合于木質(zhì)素的固體樣品。從分級(jí)木質(zhì)素的純度上看，膜分級(jí)可以達(dá)到明顯的脫鹽濃縮效果，也能夠除去一些小分子寡糖或單糖，而梯度酸析主要是除去水溶性的多糖和無(wú)機(jī)鹽。相對(duì)來(lái)說(shuō)，乙醇溶解分級(jí)和多溶劑溶解分級(jí)可以脫去多糖，除糖純化的效果較為明顯。

膜分級(jí)工業(yè)化成熟，對(duì)于酸性制漿廢液，能夠回收半纖維素在酸性條件下降解的小分子寡糖或單糖，對(duì)木質(zhì)素產(chǎn)品的升級(jí)有較大的幫助。梯度酸析分級(jí)主要應(yīng)用于堿性制漿獲得的木質(zhì)素溶液，能夠脫除木質(zhì)素提取過(guò)程中加入的大量堿，獲得相對(duì)純凈的不同分子量木質(zhì)素固體樣品，有利于木質(zhì)素的后續(xù)應(yīng)用。乙醇溶解分級(jí)能夠獲得活性和純度優(yōu)異的木質(zhì)素級(jí)分，但考慮到乙醇回收費(fèi)用，這種分級(jí)方式成本相對(duì)較高，適用于對(duì)木質(zhì)素原料要求較高的利用，如高端染料分散劑或者電極中的陰極泥保護(hù)劑。傳統(tǒng)的多溶劑溶解分級(jí)由于用到溶劑復(fù)雜且毒性大，分級(jí)費(fèi)用高，僅適合于實(shí)驗(yàn)室分析。因此，木質(zhì)素分級(jí)方式的選擇不僅與木質(zhì)素的提取方式和狀態(tài)有關(guān)，更重要的是與木質(zhì)素的后續(xù)應(yīng)用對(duì)其純度、活性以及分散度的要求有關(guān)，應(yīng)從木質(zhì)素綜合利用以及成本的角度上判斷哪一種分級(jí)方式最佳。

表2 不同木質(zhì)素分級(jí)方式的對(duì)比

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2 木質(zhì)素分級(jí)對(duì)其產(chǎn)品性能的影響

木質(zhì)素產(chǎn)品根據(jù)木質(zhì)素的水溶性可以分為水溶性木質(zhì)素產(chǎn)品以及非水溶性木質(zhì)素產(chǎn)品。水溶性木質(zhì)素主要是具有磺酸基團(tuán)的木質(zhì)素磺酸鹽，此類木質(zhì)素的應(yīng)用較為廣泛，是目前工業(yè)木質(zhì)素的最主要產(chǎn)品。非水溶性木質(zhì)素的類型較多，包括傳統(tǒng)制漿獲得的Kraft木質(zhì)素和堿木質(zhì)素以及新興的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)生物煉制獲得的木質(zhì)素，包括酸/酶解木質(zhì)素、有機(jī)溶劑木質(zhì)素、汽爆木質(zhì)素等，這類木質(zhì)素不含磺酸基團(tuán)，水溶性差，商業(yè)化應(yīng)用受到一定的限制，但在實(shí)驗(yàn)和中試規(guī)模中，這類木質(zhì)素產(chǎn)品的應(yīng)用探索卻是最為廣泛的。

2.1 分級(jí)對(duì)水溶性木質(zhì)素產(chǎn)品性能的影響

目前，木質(zhì)素的商業(yè)應(yīng)用主要來(lái)自水溶性的木質(zhì)素磺酸鹽。由于應(yīng)用方向確定，對(duì)木質(zhì)素性能的要求也比較明朗，所以對(duì)其分子量依賴性的結(jié)構(gòu)性能差異研究也比較多。Yang等利用膜分級(jí)木質(zhì)素，研究了分子量對(duì)木質(zhì)素磺酸鹽作為水煤漿添加劑效果的影響。研究發(fā)現(xiàn)，木質(zhì)素磺酸鹽的分散性與其吸附性能和Zeta電位有關(guān)。當(dāng)木質(zhì)素磺酸鹽的分子量為10～50kDa時(shí)，其對(duì)煤粉的吸附性能較高同時(shí)形成的Zeta電位較低，因而形成的水煤漿具有較低的黏度。而當(dāng)木質(zhì)素磺酸鹽被用作陰離子型高分子表面活性劑時(shí)，如邱學(xué)青等在研究木質(zhì)素磺酸鈣對(duì)TiO2顆粒的分散作用時(shí)發(fā)現(xiàn)，分子量為5～10 kDa的木質(zhì)素磺酸鈣中親水基團(tuán)質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大，對(duì)TiO2顆粒的分散性能最好。Forss等利用木質(zhì)素磺酸鹽與酚醛樹(shù)脂膠混合時(shí)發(fā)現(xiàn)，高分子量的木質(zhì)素磺酸鹽級(jí)分具有較好的交聯(lián)性，提高了混合體系的應(yīng)用性。Zhou等利用木質(zhì)素磺酸鹽作為分散劑用于木質(zhì)纖維素的酶解糖化，研究發(fā)現(xiàn)，木質(zhì)素磺酸鹽能夠促進(jìn)纖維素的酶解糖化，隨著木質(zhì)素級(jí)分的分子量降低，其分散作用越強(qiáng)，酶解的效果越明顯。

木質(zhì)素磺酸鹽的應(yīng)用主要來(lái)自其兩方面的性能，一是分散性，二是黏結(jié)吸附性。隨著木質(zhì)素磺酸鹽分子量的降低，其水溶性活性基團(tuán)（如磺酸基、酚羥基及羧基）的含量逐漸增加，因而其水溶液中形成的分散體系較為穩(wěn)定，分散性能越高。相反，隨著分子量的增加，其非極性的結(jié)構(gòu)比例也就越大，對(duì)于一些水溶性差的物質(zhì)，如煤炭、水泥、農(nóng)藥以及染料等，其吸附性能越強(qiáng)。因此，對(duì)于此類分散劑的應(yīng)用，如水煤漿添加劑、水泥減水劑、農(nóng)藥分散劑、染料分散劑等，并不是越極端的分子量越好，而是能夠兼顧分散性和吸附性的處于中間的某段分子量分布較好。但是，對(duì)于其他的應(yīng)用，如果僅僅需要的是木質(zhì)素黏結(jié)性，如作為膠黏劑助劑或是耐火磚的黏結(jié)材料，則分子量較大對(duì)于提高木質(zhì)素產(chǎn)品的性能是有幫助的。

2.2 分級(jí)對(duì)非水溶性木質(zhì)素產(chǎn)品性能的影響

對(duì)于其他非磺酸鹽木質(zhì)素，由于不存在磺酸基結(jié)構(gòu)，水溶性較差，分級(jí)對(duì)于這類木質(zhì)素產(chǎn)品性能的研究，主要集中在結(jié)構(gòu)單元活性基團(tuán)的差異，同時(shí)也有一些關(guān)于物理性能差異的報(bào)道。如M?rck等利用有機(jī)溶劑分級(jí)Kraft木質(zhì)素，認(rèn)為分子量越大的木質(zhì)素其愈創(chuàng)木基的結(jié)構(gòu)單元越多，同時(shí)其酚羥基等官能團(tuán)的含量越低。他們的研究還表明，分子量越大的木質(zhì)素，其熱穩(wěn)定性越大。而Dong和Fricke?通過(guò)對(duì)比不同分子量的Kraft木質(zhì)素在DMF以及0.5mol/L NaOH溶液中的黏度時(shí)發(fā)現(xiàn)，隨著分子量的增加，其溶液的黏度增加。

一般認(rèn)為，分子量較大的木質(zhì)素可紡性較好，因此在作為碳纖維原料上，相對(duì)于小分子木質(zhì)素來(lái)說(shuō)，大分子量木質(zhì)素似乎是更好的選擇。馮玉利用超濾分級(jí)獲得不同分子量的堿木質(zhì)素后進(jìn)行靜電紡絲，發(fā)現(xiàn)大分子量的木質(zhì)素能夠在質(zhì)量濃度較低的情況下紡成纖維，同時(shí)具有較好的纖維結(jié)構(gòu)。Saito等利用甲醇作為木質(zhì)素的分級(jí)試劑，獲得分子量較大的甲醇不溶木質(zhì)素級(jí)分及分子量較小的甲醇溶木質(zhì)素級(jí)分。通過(guò)對(duì)這兩種級(jí)分的表征發(fā)現(xiàn)，隨著分子量的增加，木質(zhì)素的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度及熱解炭得率提高。因此，該文章進(jìn)一步認(rèn)為甲醇分級(jí)脫除小分子木質(zhì)素后，可以有效提高木質(zhì)素基活性炭的得率。劉綱勇等在研究木質(zhì)素酚醛樹(shù)脂膠的性能時(shí)發(fā)現(xiàn)，降低麥草堿木素多分散性可以提高膠黏強(qiáng)度。而Yoshida等研究發(fā)現(xiàn)，相對(duì)于大分子木質(zhì)素，小分子木質(zhì)素制備的聚氨酯材料具有較好的韌性。Arshanitsa等利用二氯甲烷、甲醇和甲醇/二氯甲烷混合溶劑逐級(jí)溶解分級(jí)木質(zhì)素，并考察了不同級(jí)分木質(zhì)素作為聚氨酯膜的抗氧化劑的性能差異，結(jié)果顯示，不同級(jí)分的木質(zhì)素抗氧化性存在明顯差異，甲醇/二氯甲烷級(jí)分具有較高的抗氧化活性。

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小分子木質(zhì)素的生理活性也是研究的熱點(diǎn)。Mitsuhashi等利用乙醚溶解分級(jí)高沸醇木質(zhì)素，并考察了兩個(gè)木質(zhì)素級(jí)分對(duì)HIV-1基因表達(dá)以及NF-κB激活的影響。他們的研究表明，乙醚可溶的小分子高沸醇木質(zhì)素級(jí)分（二聚體/三聚體）能夠有效抑制NF-κB的激活和HIV-1基因的表達(dá)，因此文章認(rèn)為小分子木質(zhì)素有進(jìn)一步開(kāi)發(fā)為治療AIDS和NF-κB相關(guān)疾病藥物的潛力。另外，Yoshioka等在研究香菇（Lentinula edodes）提取物的肝臟保護(hù)作用時(shí)也發(fā)現(xiàn)小分子木質(zhì)素能夠減弱四氯化碳對(duì)小鼠肝細(xì)胞引起的毒性。對(duì)于木質(zhì)素小分子來(lái)說(shuō)，也有學(xué)者關(guān)注其作為替代酚類化合物的潛力。目前，已經(jīng)有多種方式用于木質(zhì)素的解聚以獲得小分子芳香族化合物，包括熱解、液化、氧化降解、加氫解聚。Cheng等通過(guò)催化水熱處理有機(jī)溶劑木質(zhì)素，發(fā)現(xiàn)該處理方法能夠有效降解木質(zhì)素，而這部分降解的木質(zhì)素作為苯酚的替代制備酚醛樹(shù)脂時(shí)，替代率高達(dá)75%。

3 木質(zhì)素分級(jí)的應(yīng)用現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)

木質(zhì)素是具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的大分子，利用其網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)在空間上與纖維素和半纖維素相互纏繞在一起。木質(zhì)素的這種存在方式導(dǎo)致其分離過(guò)程必須要將這種立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)打碎，也就是使其解聚。木質(zhì)素是由3種苯丙烷單體所組成的聚合物，解聚一般是這些單體結(jié)合鍵的斷裂。然而，木質(zhì)素單體間的連接方式極其復(fù)雜，導(dǎo)致在解聚分離的過(guò)程中，存在結(jié)合鍵的斷裂不均一，因此分離解聚的木質(zhì)素分子量存在較大差異，多分散性高。綜上所述，不同分子量的木質(zhì)素有不同方面的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)，因此通過(guò)分級(jí)的方式將多分散性較高的木質(zhì)素分成分子量不同的多分散性較低的木質(zhì)素級(jí)分，然后根據(jù)其性能優(yōu)勢(shì)分別轉(zhuǎn)化利用，是增加木質(zhì)素穩(wěn)定性、進(jìn)而提高產(chǎn)品性能的重要途徑。

圖1 不同分子量木質(zhì)素的利用途徑

對(duì)于不同分子量的木質(zhì)素在應(yīng)用領(lǐng)域上的差異，Bordin等在探索分子量對(duì)于硫酸鹽木質(zhì)素作為一些化學(xué)品原料來(lái)源的文章中指出，通過(guò)分級(jí)的方法獲得不同分子量的木質(zhì)素，大分子量木質(zhì)素作為碳纖維或是膠黏劑的原料，小分子量木質(zhì)素則作為一些芳香類或酚類化合物的來(lái)源。但遺憾的是，該文章并沒(méi)有對(duì)木質(zhì)素的這兩個(gè)應(yīng)用方向做出有指導(dǎo)意義的探索。根據(jù)筆者在分級(jí)木質(zhì)素作為苯酚替代制備熱固性酚醛樹(shù)脂的應(yīng)用研究發(fā)現(xiàn)，小分子量木質(zhì)素具有較高酚羥基含量以及較強(qiáng)的與甲醛反應(yīng)能力，同時(shí)制備的樹(shù)脂黏度較低。因此作為制備熱固性酚醛泡沫的原料時(shí)，小分子量木質(zhì)素樹(shù)脂黏度降低導(dǎo)致泡沫密度降低，同時(shí)由于反應(yīng)活性較高，固化形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)較多，泡沫力學(xué)性能提高，泡沫整體性能要高于大分子量木質(zhì)素制備的泡沫。而當(dāng)制備高木質(zhì)素含量的酚醛膠黏劑時(shí)，由于部分木質(zhì)素充當(dāng)了填充劑，分子量差異引起的木質(zhì)素活性變化對(duì)膠合強(qiáng)度的影響不明顯。因此，基于不同分子量木質(zhì)素制備酚醛樹(shù)脂性能的差異，筆者提出了下面的木質(zhì)素分級(jí)及后續(xù)產(chǎn)品開(kāi)發(fā)的工藝流程（圖1）。分級(jí)獲得的大分子量木質(zhì)素用于制備酚醛膠黏劑，而小分子量木質(zhì)素則作為制備酚醛泡沫的原料，以進(jìn)一步提高木質(zhì)素后續(xù)產(chǎn)品性能。

4 總 結(jié)

木質(zhì)素分子量的多分散性導(dǎo)致不同相對(duì)分子量的木質(zhì)素結(jié)構(gòu)性能不均一，而這種分子量依賴性的結(jié)構(gòu)性能變化，往往對(duì)木質(zhì)素的后續(xù)應(yīng)用產(chǎn)生較大的影響。對(duì)于木質(zhì)素這種結(jié)構(gòu)復(fù)雜、分子量分散度高的天然大分子化合物，在不考慮分子量的影響下直接利用，極易由于其分子量的差異而導(dǎo)致后續(xù)應(yīng)用中產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定。而利用分級(jí)的方法，以分子量為尺度分級(jí)制取反應(yīng)活性及應(yīng)用性能相似的木質(zhì)素，是解決木質(zhì)素多分散性最直接的辦法。根據(jù)各個(gè)不同分子量級(jí)分的特點(diǎn)和性能有針對(duì)性地加以利用，是木質(zhì)素產(chǎn)品走向穩(wěn)定化、高值化的必然趨勢(shì)。在對(duì)木質(zhì)素不同分級(jí)方式及各級(jí)分木質(zhì)素性能研究的基礎(chǔ)上，針對(duì)不同分子量木質(zhì)素制備酚醛樹(shù)脂性能上的差異，筆者提出分級(jí)獲得的大分子量木質(zhì)素用于制備酚醛膠黏劑，而小分子量木質(zhì)素則作為制備酚醛泡沫的原料，進(jìn)而提高木質(zhì)素酚醛樹(shù)脂的產(chǎn)品性能。

［本研究得到國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃（“973”計(jì)劃）（No. 2011CB707401）資助。］

10.3969/j.issn.1674-0319.2015.05.002