付小果 陳洪章
(中國科學(xué)院過程工程研究所生物質(zhì)煉制工程北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100190)
萬噸級(jí)乙醇秸稈汽爆煉制產(chǎn)業(yè)化技術(shù)與示范
付小果 陳洪章
(中國科學(xué)院過程工程研究所生物質(zhì)煉制工程北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100190)
付小果,中國科學(xué)院過程工程研究所,助理研究員,從事生物質(zhì)工程的研究工作。
E-mail:xgfu@ipe.ac.cn
作者簡介
陳洪章,博士,中國科學(xué)院過程工程研究所研究員,博士生導(dǎo)師,自1988年以來一直從事生物質(zhì)工程研究工作。
E-mail:hzchen@ipe.ac.cn
隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展及世界人口的激增,能源危機(jī)、糧食危機(jī)、環(huán)境危機(jī)日益加劇,尋找可再生的清潔能源替代日益枯竭的化石能源成為各國科研部門關(guān)注的焦點(diǎn),其中燃料乙醇由于其辛烷值高、抗爆性好而成為應(yīng)用最廣泛的生物燃料。目前,糧食和甘蔗是生產(chǎn)燃料乙醇的主要原料,但隨著產(chǎn)業(yè)規(guī)模的擴(kuò)大,使用這些原料的問題越來越突出。由此,農(nóng)業(yè)廢棄物秸稈等木質(zhì)纖維素將成為未來主要的燃料乙醇生產(chǎn)原料,美國政府宣布2022年纖維素乙醇產(chǎn)量將超過玉米乙醇產(chǎn)量達(dá)到4800萬噸。
近年來,纖維素乙醇技術(shù)研發(fā)迅速,相關(guān)專利數(shù)量不斷攀升。2005~2011年,專利數(shù)量從64項(xiàng)上升到457項(xiàng),年平均增長率達(dá)到85.7%。據(jù)2014年發(fā)布的纖維素乙醇產(chǎn)業(yè)技術(shù)情報(bào)分析,全球共有近2000個(gè)機(jī)構(gòu)或個(gè)人在纖維素乙醇領(lǐng)域申請(qǐng)了專利。中國科學(xué)院過程工程研究所纖維素乙醇專利申請(qǐng)量全球排名第6,是排在前10位的唯一科研機(jī)構(gòu),其他9家均為國外企業(yè)如諾維信、杜邦等,中國中糧集團(tuán)以19項(xiàng)專利位于機(jī)構(gòu)排名的第11位。
目前,纖維素乙醇技術(shù)產(chǎn)業(yè)化取得重要進(jìn)展,已在美國、巴西、歐洲、中國等國家/地區(qū)建成上百套中試示范裝置。2013年開始,纖維素乙醇產(chǎn)業(yè)化示范裝置陸續(xù)開始建設(shè)。2014年5月,以中國科學(xué)院過程工程研究所陳洪章研究員所在團(tuán)隊(duì)擁有的纖維素乙醇技術(shù)為依托,吉林松原萬噸級(jí)秸稈煉制乙醇生產(chǎn)線建成投產(chǎn);2014年9月,美國首個(gè)纖維素?zé)捴埔掖忌a(chǎn)線也建成投產(chǎn)。截至2014年底,全球已有9套裝置投入試運(yùn)行,累計(jì)產(chǎn)能超過40萬噸/年。預(yù)計(jì)到2017年,全球至少有25個(gè)項(xiàng)目投入,纖維素乙醇年生產(chǎn)能力將超過100萬噸,標(biāo)志著纖維素乙醇步入了產(chǎn)業(yè)化初始階段。但纖維素乙醇在我國仍處于產(chǎn)業(yè)化驗(yàn)證階段,需要經(jīng)過長期連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)的考核評(píng)價(jià)。
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纖維素乙醇產(chǎn)業(yè)化發(fā)展中的關(guān)鍵過程、技術(shù)難題以及解決策略如圖1所示。
1.1 原 料
秸稈等木質(zhì)纖維素原料在長期進(jìn)化過程中形成了不同層次的抗降解屏障,在化學(xué)組成、組織水平、細(xì)胞結(jié)構(gòu)以及轉(zhuǎn)化性能等方面都存在很大差異,同時(shí),植物生物質(zhì)的異質(zhì)性和抗降解性直接影響秸稈的酶解和發(fā)酵效率,是導(dǎo)致其難以高效轉(zhuǎn)化的根本原因。解析秸稈等木質(zhì)纖維素本征結(jié)構(gòu)特性,構(gòu)建高效預(yù)處理方法是破除抗降解屏障、提高原料轉(zhuǎn)化效率、促進(jìn)纖維素乙醇產(chǎn)業(yè)化發(fā)展的關(guān)鍵。
1.2 原料預(yù)處理
圖1 纖維素乙醇產(chǎn)業(yè)化關(guān)鍵過程、技術(shù)難題及解決策略
對(duì)秸稈等木質(zhì)纖維素材料進(jìn)行預(yù)處理,是提高其降解、轉(zhuǎn)化效率的一個(gè)重要途徑。目前,預(yù)處理方法包括物理法、化學(xué)法、物理化學(xué)法以及生物法,如輻射處理、粉碎、高壓熱水、有機(jī)溶劑、稀酸、低溫濃酸、酸催化的蒸氣水解、汽爆、氨爆、堿水解及使用非離子表面活性劑等。近年來,預(yù)處理技術(shù)在降低纖維素的聚合度和結(jié)晶度,脫除木質(zhì)素和半纖維素組分、消除空間阻礙、提高纖維素的可及性等方面取得了一定的進(jìn)展,但現(xiàn)有預(yù)處理技術(shù)仍難以同時(shí)滿足下列要求:①提高酶解率;②減少纖維素和半纖維素的損失;③防止酶解和發(fā)酵抑制物的生成;④清潔經(jīng)濟(jì)高效。因此,至今預(yù)處理技術(shù)的經(jīng)濟(jì)成本問題仍然是阻礙纖維素乙醇產(chǎn)業(yè)化的困難之一。
針對(duì)目前預(yù)處理技術(shù)中存在的問題,陳洪章研究員將以纖維素單一組分利用為特點(diǎn)的預(yù)處理技術(shù)提升到底物各組分選擇性拆分-定向轉(zhuǎn)化的高度。從生物質(zhì)復(fù)雜組分結(jié)構(gòu)功能研究入手,以最終轉(zhuǎn)化的目標(biāo)產(chǎn)品為導(dǎo)向,開發(fā)高效并有利于后續(xù)產(chǎn)品轉(zhuǎn)化的預(yù)處理與組分分離技術(shù),即選擇性拆分煉制技術(shù),從而解決預(yù)處理過程中的關(guān)鍵技術(shù)問題,以期建立一套完整、清潔、高效的預(yù)處理方法,實(shí)現(xiàn)纖維素乙醇的工業(yè)化生產(chǎn)。
1.3 發(fā)酵菌株
1.4 酶解、發(fā)酵工藝
將木質(zhì)纖維素通過酶水解降解成可發(fā)酵糖類,是纖維素乙醇生產(chǎn)過程中的一個(gè)重要步驟。秸稈等天然纖維素類底物是一個(gè)復(fù)雜的體系,半纖維素、木質(zhì)素交錯(cuò)分布在纖維素周圍,嚴(yán)重影響了纖維素的酶解效率,使秸稈酶解發(fā)酵乙醇中纖維素酶的成本占20%~30%,因此,纖維素酶效率的改進(jìn)及對(duì)原料酶解過程優(yōu)化研究,是降低秸稈酶解成本的關(guān)鍵技術(shù)之一。
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1.5 綜合利用
木質(zhì)纖維素類可再生資源是由纖維素、半纖維素、木質(zhì)素等相互交織、結(jié)構(gòu)復(fù)雜的功能超分子體。但目前眾多關(guān)于纖維素乙醇的研究,主要考慮如何將原料中的纖維素部分高效轉(zhuǎn)化為乙醇,使其產(chǎn)量最大化,較少考慮木質(zhì)素等組分的高效利用。由于目標(biāo)產(chǎn)品單一,導(dǎo)致纖維素乙醇產(chǎn)業(yè)難以突破技術(shù)經(jīng)濟(jì)關(guān),不能實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。此外,由于原料中其他成分未能被充分利用,在造成資源嚴(yán)重浪費(fèi)的同時(shí),可能造成環(huán)境污染。目前,生物質(zhì)煉制中選擇性拆分-定向轉(zhuǎn)化的思路就在于打破傳統(tǒng)生產(chǎn)方式中僅僅利用生物質(zhì)中的某一組分生產(chǎn)單一乙醇產(chǎn)品的觀念,綜合利用生物質(zhì)中多種組分和中間產(chǎn)物,實(shí)現(xiàn)原料全組分的高效充分利用和產(chǎn)品價(jià)值的最大化,從而降低纖維素乙醇產(chǎn)業(yè)化成本。
2.1 高效清潔的組分選擇性拆分煉制技術(shù)
自然進(jìn)化而來的天然結(jié)構(gòu)形成生物質(zhì)抵抗物理、化學(xué)、生物等降解的屏障,導(dǎo)致轉(zhuǎn)化效率低、成本高,因此,解析生物質(zhì)的本征結(jié)構(gòu)及其抗降解性并構(gòu)建高效預(yù)處理方法破解抗降解屏障是實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)產(chǎn)業(yè)化煉制的關(guān)鍵。
汽爆預(yù)處理通過泄壓瞬間,物料內(nèi)外的壓差,以及物料之間、物料和裝備之間的相互碰撞力的作用,破壞原有組織結(jié)構(gòu),因此,汽爆是一種對(duì)植物生物質(zhì)原有的本征緊密多孔結(jié)構(gòu)屏障具有針對(duì)性破壞作用的預(yù)處理技術(shù)。與未處理玉米秸稈相比,汽爆后的玉米秸稈孔隙率增加10.12%,孔徑增加3.74倍,體積比表面積減小81.79%,彎曲度減小55.27%,表明汽爆是破解玉米秸稈原有多孔介質(zhì)屏障的有效方式。
基于對(duì)秸稈原料本征多孔特性的認(rèn)知,依據(jù)秸稈結(jié)構(gòu)特性和產(chǎn)品功能需要,提出組分選擇性拆分煉制思路,發(fā)明出以汽爆技術(shù)為核心的高效、清潔的組分選擇性拆分煉制技術(shù)。選擇性拆分煉制即最大限度保持生物質(zhì)大分子原有結(jié)構(gòu),盡可能激活適于酶解組分的生物活性,同時(shí)實(shí)現(xiàn)中間產(chǎn)物最大價(jià)值化。從高效性、清潔性、經(jīng)濟(jì)性等方面評(píng)估,汽爆是一種性價(jià)比較優(yōu)的組分選擇性拆分技術(shù)~。從原料特性出發(fā),汽爆技術(shù)選擇性拆分易降解的半纖維素組分,實(shí)現(xiàn)半纖維素組分的高值化;盡可能保持原料中的纖維素組分,破除抗降解屏障的纖維素組分易于酶解,提高了底物酶解率,降低了纖維素酶成本;調(diào)控汽爆處理?xiàng)l件,從源頭上減少抑制后續(xù)發(fā)酵的中間產(chǎn)物產(chǎn)生,同時(shí)實(shí)現(xiàn)中間產(chǎn)物的最大功能化利用。因此,以汽爆為核心的選擇性拆分煉制技術(shù)為突破預(yù)處理難點(diǎn),實(shí)現(xiàn)纖維乙醇產(chǎn)業(yè)化奠定了基礎(chǔ)。
2.2 戊糖/己糖共發(fā)酵菌株的構(gòu)建與馴化技術(shù)
秸稈乙醇發(fā)酵水平的高低取決于生產(chǎn)菌種、發(fā)酵工藝和后提取工藝3個(gè)因素,其中良好的生產(chǎn)菌種是前提,菌種質(zhì)量的好壞直接影響乙醇發(fā)酵的產(chǎn)量、質(zhì)量及生產(chǎn)成本。釀酒酵母是傳統(tǒng)的乙醇生產(chǎn)菌株,其基因全序列已測(cè)定,遺傳操作改造技術(shù)也比較成熟。根據(jù)釀酒酵母不能利用木糖,但能利用木酮糖的代謝特點(diǎn),構(gòu)建釀酒酵母代謝工程菌株,同步發(fā)酵酶解液中的戊糖和己糖;直接以汽爆秸稈酶解液為底物,動(dòng)態(tài)循環(huán)馴化改造后的酵母菌株。
汽爆秸稈酶解液中葡萄糖和木糖濃度分別為135g/L和25.8g/L,比較馴化前后的菌株直接利用汽爆秸稈酶解液發(fā)酵乙醇能力,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。研究表明,馴化后酵母菌種的汽爆酶解液耐受能力、五碳糖代謝能力和乙醇產(chǎn)率均有明顯提高,可能動(dòng)態(tài)馴化有效降低了菌株細(xì)胞質(zhì)膜上ATP合成酶對(duì)H+膜兩側(cè)梯度變化的敏感性,從而保證了酵母細(xì)胞內(nèi)氧化磷酸化仍能正常使用,使得糖酵解過程順利進(jìn)行,提高了細(xì)胞的耐受能力。
2.3 高效的多酶體系協(xié)同酶解技術(shù)
提高秸稈等木質(zhì)纖維素酶解效率,是降低酶解成本、實(shí)現(xiàn)纖維乙醇產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵。國內(nèi)外通過基因改造等方法,在纖維素酶菌種的改進(jìn)、提高纖維素酶解效率方面已經(jīng)取得較大進(jìn)步,但不能單一依賴基因技術(shù)的發(fā)展來解決纖維素酶的問題,需要同時(shí)從改善纖維素酶組分、創(chuàng)建高效纖維素酶解體系等全方位綜合考慮。
表1 馴化前后釀酒酵母菌株直接利用汽爆秸稈酶解液發(fā)酵乙醇能力的比較
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陳洪章等突破傳統(tǒng)的研究纖維素分子的超分子結(jié)構(gòu)對(duì)纖維素酶解的影響,從一個(gè)全新的視角探討了植物細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)上活性成分對(duì)纖維素酶解的影響,發(fā)現(xiàn)玉米植株細(xì)胞壁蛋白與Trichodermaviride纖維素酶之間存在協(xié)同作用,其中新鮮玉米秸稈壁蛋白的協(xié)同活性最顯著。以濾紙為酶解底物時(shí),玉米幼苗和新鮮玉米秸稈細(xì)胞壁蛋白與T. viride纖維素酶的協(xié)同度分別為1.91和2.30。從新鮮玉米秸稈細(xì)胞壁蛋白中發(fā)現(xiàn)并分離到兩種β-糖苷水解酶和兩種非糖苷水解性的纖維素酶協(xié)同因子。以秸稈細(xì)胞壁蛋白作為纖維素酶解助劑,每毫克秸稈細(xì)胞壁粗蛋白對(duì)纖維素酶濾紙酶活力的增效率高達(dá)90%。開發(fā)了基于新鮮玉米秸稈壁蛋白應(yīng)用的新型酶解、發(fā)酵工藝,相對(duì)于未添加壁蛋白的對(duì)照組,酶解葡萄糖與乙醇產(chǎn)量分別提高61.2%、112.7%。
針對(duì)纖維原料酶解過程中,高含量木質(zhì)素及木質(zhì)素-半纖維素復(fù)合體對(duì)纖維素酶的無效吸附作用及屏蔽作用,陳洪章團(tuán)隊(duì)提出以漆酶、阿魏酸酯酶、蝸牛酶與纖維素酶協(xié)同酶解底物的新思路及酶解工藝。利用自行篩選到的Sclerotium sp.漆酶與纖維素酶協(xié)同作用,相對(duì)于未添加漆酶的對(duì)照組,漆酶-纖維素酶酶解體系還原糖得率提高了37.9%,乙醇得率提高了13.8%。阿魏酸酯酶與纖維素酶協(xié)同酶解,汽爆稻草秸稈的酶解率提高了32%。
2.4 固相酶解強(qiáng)化解聚-同步糖化全糖發(fā)酵技術(shù)
高能耗和高廢水排放是產(chǎn)業(yè)化經(jīng)濟(jì)運(yùn)行必須解決的關(guān)鍵問題之一。為了提高酶解液中初始糖濃度、降低廢水的排放量、同時(shí)縮短乙醇發(fā)酵周期、降低生產(chǎn)能耗,構(gòu)建了先固相酶解強(qiáng)化解聚-后同步糖化全糖發(fā)酵新工藝。汽爆秸稈在最適宜酶解條件下進(jìn)行高濃度固相預(yù)酶解,酶解7~9h,酶解溫度為45~50℃。預(yù)酶解后的物料加入馴化酵母菌株進(jìn)行同步糖化發(fā)酵,發(fā)酵溫度為30~35℃,發(fā)酵63~65h,乙醇得率大于60g/L。
短時(shí)間固相預(yù)酶解,在400m3酶解罐中酶解后還原糖濃度穩(wěn)定在13.0%以上,與分步水解發(fā)酵工藝相比,酶解時(shí)間縮短,酶解液中糖濃度不會(huì)對(duì)酶解和乙醇發(fā)酵產(chǎn)生抑制。預(yù)酶解后同步糖化發(fā)酵,與常規(guī)的同步糖化發(fā)酵相比,一定的預(yù)酶解糖濃度提高了初始乙醇發(fā)酵效率,縮短乙醇發(fā)酵周期,提高了秸稈乙醇發(fā)酵的經(jīng)濟(jì)性。
2014年5月,基于上述陳洪章團(tuán)隊(duì)擁有的秸稈乙醇轉(zhuǎn)化技術(shù)體系,吉林松原萬噸級(jí)秸稈煉制乙醇產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)線建成投產(chǎn),實(shí)現(xiàn)了秸稈乙醇的規(guī)?;a(chǎn),技術(shù)路線如圖2所示。
在此技術(shù)路線中,秸稈經(jīng)汽爆處理后直接進(jìn)行多酶體系固相預(yù)酶解;預(yù)酶解液無需脫毒,簡化了工藝流程;采用馴化改造酵母菌種可同步利用戊糖和己糖發(fā)酵乙醇,提高了原料的利用率,降低了乙醇發(fā)酵成本;以秸稈乙醇發(fā)酵醪為原料生產(chǎn)沼氣,沼氣經(jīng)凈化、壓縮生產(chǎn)車用壓縮生物天然氣,而富含木質(zhì)素的發(fā)酵渣添加PVC等制備木質(zhì)素?zé)崴軓?fù)合材料。多元產(chǎn)品煉制工藝流程簡單,產(chǎn)品市場(chǎng)前景廣闊,解決國內(nèi)市場(chǎng)秸稈乙醇產(chǎn)業(yè)產(chǎn)品單一問題,提高其經(jīng)濟(jì)效益。
該萬噸級(jí)乙醇汽爆秸稈煉制產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)線涉及的設(shè)備有50m3的汽爆罐6個(gè),400m3的預(yù)酶解罐和400m3的發(fā)酵罐8個(gè),以及年處理5萬噸的蒸餾設(shè)備等,可年產(chǎn)秸稈乙醇2萬噸,同時(shí)聯(lián)產(chǎn)木質(zhì)素?zé)崴軓?fù)合材料6.0萬噸,生物車用CNG100萬立方米(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下)。通過經(jīng)濟(jì)技術(shù)核算,若將生產(chǎn)線的原料成本分?jǐn)偟狡渌a(chǎn)品,纖維素乙醇的綜合生產(chǎn)成本約為5400元/噸,基本與糧食乙醇相當(dāng)。
針對(duì)秸稈等木質(zhì)纖維素難以轉(zhuǎn)化的難題,構(gòu)建了具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的纖維素乙醇產(chǎn)業(yè)化技術(shù)體系,發(fā)明了高效、清潔的組分選擇性拆分煉制技術(shù)、高效多酶體系協(xié)同酶解技術(shù)、戊糖/己糖共發(fā)酵菌株的構(gòu)建與馴化技術(shù),以及先固相酶解強(qiáng)化解聚-后同步糖化全糖發(fā)酵技術(shù),建立了萬噸級(jí)秸稈乙醇產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)線,實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定、經(jīng)濟(jì)地運(yùn)行,從生態(tài)環(huán)境和經(jīng)濟(jì)效益上達(dá)到工業(yè)化要求。萬噸級(jí)秸稈乙醇產(chǎn)業(yè)化技術(shù)經(jīng)濟(jì)的突破,將加快可再生能源(生物基)替代化石能源的步伐,有助于國家實(shí)現(xiàn)能源獨(dú)立,減少碳污染,也為農(nóng)業(yè)和能源業(yè)提供了發(fā)展前景,推動(dòng)全國乃至全世界生物質(zhì)能源產(chǎn)業(yè)的發(fā)展,造福人類。
[本研究得到國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(“973”計(jì)劃)(No. 2011CB707401)資助。]
圖2 萬噸級(jí)乙醇汽爆秸稈煉制產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)線
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大力推進(jìn)纖維素燃料乙醇產(chǎn)業(yè)化,是改善能源結(jié)構(gòu)、實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的重要途徑。文章綜述了纖維素乙醇產(chǎn)業(yè)化技術(shù)發(fā)展?fàn)顩r,剖析了纖維素乙醇產(chǎn)業(yè)化關(guān)鍵過程存在的問題,提出相應(yīng)解決對(duì)策并構(gòu)建了具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的纖維素乙醇產(chǎn)業(yè)化技術(shù)體系?;诖思夹g(shù)體系,建立了萬噸級(jí)乙醇秸稈煉制產(chǎn)業(yè)化技術(shù)與示范,實(shí)現(xiàn)了秸稈乙醇規(guī)?;B續(xù)生產(chǎn)和經(jīng)濟(jì)運(yùn)行,具有重要的示范和推廣價(jià)值。