三維打印器件后處理液研究*

程江 吳皎皎 徐守萍 周東衛(wèi) 周亮

(1.華南理工大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州510640;2.佛山市赫宇化工有限公司，廣東 佛山528313;3.廣東輕工職業(yè)技術(shù)學(xué)院 輕化工程系，廣東 廣州510300)

三維打印(3DP)快速成型是一種應(yīng)用廣、速度快、材料便宜的成型技術(shù).相比其他技術(shù)(如選擇性激光燒結(jié)成型［1］)，此工藝無需激光系統(tǒng).其應(yīng)用從早期的快速制模等傳統(tǒng)行業(yè)已擴(kuò)展至口腔修復(fù)［2］、頜面骨缺損修復(fù)［3］等醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，并支持多種材料［4-7］.由于三維打印技術(shù)是通過噴射粘結(jié)液將粉末層層粘結(jié)而成型，打印器件表面和內(nèi)部存在較多的微孔結(jié)構(gòu)，強(qiáng)度有限，需通過后處理使組織致密化來提高強(qiáng)度［8］.高溫?zé)Y(jié)、熱等靜壓等后處理工藝會(huì)使器件體積收縮、變形甚至發(fā)生坍塌破壞［9］，因而采用合適的強(qiáng)化工藝使器件致密又不發(fā)生體積收縮是現(xiàn)階段研究的重點(diǎn).

目前較常用的后處理方法是采用液體石蠟、聚氨酯、瞬干膠等低黏度物質(zhì)對(duì)器件進(jìn)行刷、浸、噴、淋［10］;Suwanprateeb［11］采用光固化丙烯酸樹脂處理淀粉基打印器件，提高了器件的拉伸模量和強(qiáng)度;Maleksaeedi 等［12］采用真空浸泡打印器件高溫?zé)Y(jié)得到強(qiáng)度較好的陶瓷器件.然而，環(huán)氧樹脂處理后器件易變黃，且后處理常用的環(huán)氧樹脂、聚氨酯膠粘劑多為溶劑型，存在安全和環(huán)保問題;瞬干膠處理后光潔度好，強(qiáng)度不佳，具有吸濕性.

空氣中的濕氣易降低打印器件的機(jī)械性能［13］.目前除了聚乙烯類、活性玻璃陶瓷［14］、β-TCP［15］等快速成型材料基本不受空氣濕氣的影響之外，其余大部分材料會(huì)受其影響(如石膏基、淀粉基、纖維基材料等)，在一定濕度的環(huán)境下，打印器件會(huì)吸收水分而變形或強(qiáng)度變低.針對(duì)以上問題，本研究提出一種能夠有效提高打印器件強(qiáng)度、耐水性和光潔度的方法，并研究了采用該方法處理后的打印器件的耐水性、抗壓強(qiáng)度及表面微觀結(jié)構(gòu).

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料和試劑

石膏基打印器件，自制粉末和粘結(jié)液，Z310 打印機(jī)打印;混凝土滲透鋼化劑DL32、鋰基密封強(qiáng)固劑DL31、納米硅超硬固化劑DL34，東莞市匯智納米材料科技有限公司生產(chǎn).水性聚氨酯乳液:PU-202B，黏度為25 s，固含量為35%，廣州冠志化工有限公司生產(chǎn);水性丙烯酸乳液:BLJ-530，黏度為50s，上海保立佳化工有限公司生產(chǎn);水性有機(jī)硅乳液:GN-1992，黏度為10 s，武漢綠凱科技有限公司生產(chǎn);亞克力UV 膠:T3420A(黏度為150cps)、T3420B(黏度為3800 cps)、UV T3402(黏度為75 cps)，廣州艾力特膠粘制品有限公司生產(chǎn);水性環(huán)氧乳液:3520-WY-55A，廣州力寶時(shí)貿(mào)易發(fā)展有限公司生產(chǎn);硅溶膠:AJN-830，佛山中發(fā)水玻璃廠生產(chǎn);表面活性劑:Surfynol465，美國氣體化工產(chǎn)品有限公司產(chǎn)品.

1.2 測(cè)試與表征

1.2.1 抗壓強(qiáng)度測(cè)試

采用美國Instron 公司生產(chǎn)的3367 型萬能材料試驗(yàn)機(jī)，按照GB/T 15231.2—94 標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定，最大測(cè)力能力為30 kN，精度為0.5%級(jí).

1.2.2 吸水性測(cè)試

打印器件烘干、稱重后，置于20 ℃的水中浸泡(24 ±1)h，拿出后用濾紙擦掉表面的水，再稱重.按式(1)計(jì)算:

式中:M0為浸泡前質(zhì)量，g;M 為浸泡后質(zhì)量，g.

1.2.3 微觀表面特征分析

采用德國Bruker 公司生產(chǎn)的D8 Advance 型X射線衍射儀對(duì)處理前后的打印器件進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，銅靶，入射波長0.15418 nm，Ni 濾波片，管壓40 kV，管流40 mA，掃描步長0.02°，掃描速率為3 s/步.

采用日本Hitachi 公司生產(chǎn)的S3700N 掃描電子顯微鏡觀測(cè)處理前后打印器件表面的微觀結(jié)構(gòu)，掃描前先對(duì)樣品進(jìn)行噴金80 s 處理.

2 結(jié)果與討論

2.1 不同填充強(qiáng)化劑對(duì)打印器件抗壓強(qiáng)度的影響

打印過程中鋪粉不平整、層與層之間的銜接差、粉末與膠水的粘結(jié)不好等問題會(huì)導(dǎo)致打印器件內(nèi)部結(jié)構(gòu)疏松，存在較多孔隙，因而強(qiáng)度較低.將打印器件浸泡在黏度小、滲透性好的填充強(qiáng)化劑中，填充強(qiáng)化劑滲入器件內(nèi)部，干燥后成膜填充縫隙，可使打印器件結(jié)構(gòu)致密，提高抗壓強(qiáng)度.本研究將打印器件分別浸泡在4 種不同的填充強(qiáng)化劑中，浸泡時(shí)間為120 s，研究其抗壓強(qiáng)度的變化，結(jié)果如圖1所示.

圖1 不同填充強(qiáng)化劑對(duì)打印器件抗壓強(qiáng)度的影響Fig.1 Influence of different filling enhancers on 3DP specimens’compressive strength

由圖1可見，經(jīng)以上4 種填充強(qiáng)化劑浸泡后，抗壓強(qiáng)度由大到小的順序依次為DL34 ＞DL32 ＞DL31 ＞硅溶膠.經(jīng)硅溶膠處理的打印器件具有較高的硬度，但在金相顯微鏡下觀察，表面存在明顯裂紋;經(jīng)DL31、DL32、DL34 處理后，無可見裂紋.經(jīng)過DL34 處理后抗壓強(qiáng)度從未處理的1.9 MPa 提高至8.9 MPa，效果最佳.可見DL34 的摻加可有效提高打印器件的抗壓強(qiáng)度，故確定DL34 為后處理A 液.

未處理和經(jīng)后處理A 液處理后的打印器件的XRD 曲線如圖2所示.

圖2 未處理和經(jīng)后處理A 液處理后打印器件的XRD 圖Fig.2 XRD patterns of untreated specimen and infiltrated specimen with infiltrant A

由圖2可見，處理前后峰位置無明顯改變，部分峰高度變低可能是由于表面覆蓋了后處理A 液所致.說明后處理A 液滲透入打印器件的微孔中，并未與器件中各組分發(fā)生反應(yīng)生成其他晶體，而是形成堅(jiān)硬耐磨凝膠、使其毛孔填充封閉，提高了器件的抗壓強(qiáng)度.

2.2 后處理B 液基料的選擇

不同的填充強(qiáng)化劑對(duì)打印器件吸水率的影響如圖3所示.

圖3 不同的填充強(qiáng)化劑對(duì)打印器件吸水率的影響Fig.3 Influence of different filling enhancers on 3DP specimens’water absorption

由圖3可見，浸泡后處理A 液后，與未浸泡相比，打印器件耐水性提高，但吸水率仍高于20%.

后處理A 液可使結(jié)構(gòu)致密，減少打印器件吸水，但無法防止水進(jìn)入器件微孔，因而考慮浸泡后處理B 液來提高耐水性.后處理B 液需在器件表面形成較厚的防水膜，以提高耐水性.

選擇幾種乳液及粘結(jié)劑作為后處理B 液基料，將浸泡了后處理A 液的打印器件直接浸泡后處理B液基料，烘干后，測(cè)試性能，結(jié)果如表1所示.

用Instron 3367 萬能材料試驗(yàn)機(jī)對(duì)經(jīng)不同的后處理B 液基料處理后的打印器件進(jìn)行壓縮，壓縮后，有的打印器件表面全部破碎，有的僅出現(xiàn)部分破裂，如圖4所示.

圖4 經(jīng)不同的后處理B 液基料處理后的打印器件壓縮后表面破碎情況Fig.4 Broken situation of 3DP specimens after infiltrated with different binders of infiltrant B

由表1可見，浸泡了后處理B 液基料的打印器件不易掉粉，具有不同程度的耐水性.觀察實(shí)驗(yàn)過程發(fā)現(xiàn)，水性丙烯酸乳液BLJ-530 和UV 膠T3402 固化后顏色變黃;浸泡UV 膠3420A 和UV 膠3420B后，打印器件表面有液體滴掛(因?yàn)閁V 膠3420A 和UV 膠3420B 黏度偏高)，用濾紙擦掉明顯液滴，又因液體流平性差，導(dǎo)致成膜表面不平整;浸泡水性有機(jī)硅乳液GN-1992、UV 膠3420B、UV 膠T3402 后的打印器件在進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測(cè)試后，器件表面全部破碎(由于水性有機(jī)硅乳液GN-1992、UV 膠3420B、UV 膠T3402 的成膜韌性差)，同時(shí)水性有機(jī)硅乳液浸泡后表面起泡(原因可能是與后處理A 液相容性不好).從吸水率來看，UV 膠粘劑的耐水性好，但因其他性能欠佳.最終選擇耐水性較好、成膜韌性好、附著力好、與后處理A 液相容性好(成膜平整、不起泡)的水性聚氨酯乳液PU-202B 為后處理B 液基料.

表1 不同的后處理B 液基液的性能比較1)Table1 Performance comparison of different binders of infiltrant B

2.3 水性環(huán)氧乳液摻量的影響

由于水性聚氨酯乳液PU-202B 在基材表面形成的膜較薄，加入對(duì)基材附著力好、固含量高的水性環(huán)氧乳液3520-WY-55A，得到的混合乳液能更好地滲入打印器件微孔中，固化后能形成較厚的防水膜，降低吸水率.打印器件浸泡在混合乳液中，乳液中較輕組分被吸收后變硬，抗壓強(qiáng)度提高.

取40 g 水性聚氨酯乳液，加入不同量的水性環(huán)氧乳液研究其對(duì)打印器件抗壓強(qiáng)度和吸水率的影響，結(jié)果如圖5、6 所示.

圖5 水性環(huán)氧乳液摻量對(duì)打印器件抗壓強(qiáng)度的影響Fig.5 Effect of waterborne epoxy emulsion dosage on 3DP specimens’compressive strength

圖6 水性環(huán)氧乳液摻量對(duì)打印器件吸水率的影響Fig.6 Effect of waterborne epoxy emulsion dosage on 3DP specimens’water absorption

由圖5可知，隨著水性環(huán)氧乳液摻量的增加，抗壓強(qiáng)度逐漸增加，摻量在3 ～4 g 時(shí)抗壓強(qiáng)度變化幅度不大;說明水性環(huán)氧乳液的添加可以改善打印器件的抗壓強(qiáng)度.水性環(huán)氧乳液的固含量較高，填充效果較好，但是摻入后處理B 液后使后處理B 液的黏度變大，隨著摻量增加，流平性變差，固化速度變快，不需加熱即可固化，表面平整性較差.

由圖6可見，吸水率隨水性環(huán)氧乳液摻量的升高而降低.水性環(huán)氧乳液含量超過4 g 后，打印器件吸水率趨于穩(wěn)定.綜合吸水率和抗壓強(qiáng)度可確定水性環(huán)氧乳液的摻量為3 ～4 g.

水性環(huán)氧乳液摻量對(duì)打印器件尺寸偏差的影響如表2所示.其中，X 方向?yàn)殇伔酃髯訚L動(dòng)的方向，Y方向?yàn)殇伔酃髯悠叫械姆较?，Z 方向?yàn)殇伔燮脚_(tái)上升的方向.

由表2可見，隨著水性環(huán)氧乳液摻量的增加，尺寸偏差變大，這可能是因?yàn)楣毯科?，填充在縫隙里的環(huán)氧乳液較多，表面成膜太厚.同時(shí)水性環(huán)氧乳液含量偏高時(shí)易引起打印器件變黃.

表2 水性環(huán)氧乳液摻量對(duì)打印器件尺寸偏差的影響Table2 Effect of waterborne epoxy emulsion dosage on dimensional change of the specimen

2.4 其他化學(xué)添加劑的影響

為了完善后處理液B 的性能，還需要加入一些其他化學(xué)添加劑.

硅溶膠中分散的納米SiO2比表面積大，表面含有大量羥基，與乳液之間存在良好的界面結(jié)合力;同時(shí)，水性聚氨酯乳液柔韌性好，添加了硅溶膠之后不會(huì)出現(xiàn)開裂現(xiàn)象，無機(jī)網(wǎng)絡(luò)可提高經(jīng)后處理B 液處理后的打印器件的硬度、耐磨性但又不影響透明性.

KH550 的加入不僅能防止硅溶膠凝聚，同時(shí)改變了有機(jī)-無機(jī)材料界面粘結(jié)性，提高了粘結(jié)性能.表面活性劑的加入降低了表面張力，有利于后處理B 液向器件內(nèi)部滲透.經(jīng)過單變量實(shí)驗(yàn)，確定后處理B 液中所有物質(zhì)的用量如表3所示.

表3 后處理B 液的組成Table3 Composition of the post-pocessing infiltrant B

將水性聚氨酯乳液和水性環(huán)氧乳液加入蒸餾水中攪拌混合，攪拌速度為500 r/min，然后加入硅溶膠，高速分散;再加入表面活性劑、KH550、蒸餾水，攪拌40 min;制備出黏度為8 ～40 s 的后處理B 液.

將打印器件浸泡在后處理A 液中，完全滲透后，再浸泡在后處理B 液中，滲透后，烘干.經(jīng)后處理A 液、B 液處理后的打印器件的性能如表4所示.

表4 經(jīng)過后處理A、B 液處理后的打印器件的性能Table4 Performance of 3DP specimen infiltrated with infiltrants A and B

2.5 浸泡時(shí)間對(duì)后處理液吸收量的影響

處理液的滲透情況能在一定程度上反映其強(qiáng)度變化，而打印器件對(duì)后處理液的吸收表現(xiàn)為重量的增加.因而通過考察打印器件的增重來研究后處理液的吸收情況.

在后處理A 液、B 液中浸泡不同時(shí)間后打印器件的增重情況如圖7所示.

圖7 浸泡不同時(shí)間后打印器件的增重情況Fig.7 Effect of immersion time on weight change of 3DP specimen

由圖可見，隨浸泡時(shí)間的延長吸收量增加，后處理A、B 液的浸泡時(shí)間分別為130 s 和35 s 時(shí)，增重趨于穩(wěn)定且并未出現(xiàn)打印器件溶解的現(xiàn)象.浸泡時(shí)間過長，會(huì)導(dǎo)致打印器件部分溶解.這是因?yàn)榇蛴∑骷诔尚瓦^程中使用的是水性粘結(jié)劑，因而易被后處理液溶解.故選定后處理A、B 液浸泡時(shí)間分別為130 s 和35 s.

2.6 打印器件經(jīng)后處理A 液、B 液處理前后的SEM 分析

打印器件經(jīng)后處理A 液、B 液處理前后的SEM圖如圖8所示.

圖8 打印器件經(jīng)后處理A 液、B 液處理前后的SEM 圖Fig.8 SEM images of 3DP specimens infiltraed with infiltrant A or both infiltrants A and B

從圖8可得，未經(jīng)處理的打印器件表面為短柱狀晶體二水硫酸鈣，晶體的生長情況不一致，表面結(jié)構(gòu)排列疏松，存在大小不等的孔隙和裂隙，各個(gè)不同層次間連接不緊密，孔徑為100 ～200 μm.經(jīng)過后處理A 液處理后，各個(gè)層次間結(jié)合加強(qiáng)，較大的孔隙被填充，出現(xiàn)微小裂紋，這可能是由后處理A 液成膜脆性大、應(yīng)力不均導(dǎo)致的.經(jīng)過后處理A 液、B 液浸泡后，打印器件表面光滑，無明顯顆粒，平均空隙小于50 μm，無裂紋，說明后處理B 液中水性聚氨酯乳液和環(huán)氧乳液優(yōu)良的柔韌性中和了后處理A 液的脆性，從而使器件表面平整光滑.

3 結(jié)論

文中提出了一種用于三維打印快速成型打印器件后處理的方法，制備了該處理方法涉及到的后處理液，研究了采用該方法處理后的打印器件的耐水性、抗壓強(qiáng)度及表面微觀結(jié)構(gòu)，得出如下結(jié)論:

(1)使用后處理A 液處理后的打印器件抗壓強(qiáng)度大幅提高，但打印器件耐水性尚需進(jìn)一步改善.

(2)后處理B 液基料選用綜合性能最佳的水性聚氨酯乳液PU-202B.同時(shí)，隨著水性環(huán)氧乳液的加入，處理后打印器件的抗壓強(qiáng)度相應(yīng)增加，吸水率降低，水性環(huán)氧乳液含量增加到一定程度，固含量太高，黏度變大，不利于浸漬，同時(shí)會(huì)出現(xiàn)尺寸偏差.

(3)后處理A、B 液最佳浸泡時(shí)間分別為130 s 和35 s.

(4)先浸泡后處理A 液、后浸泡后處理B 液的打印器件具有抗壓強(qiáng)度高、吸水率小、表面較光滑、不脫粉、對(duì)器件尺寸影響不大等優(yōu)良性能.

［1］吳偉輝，楊永強(qiáng)，來克嫻.選區(qū)激光熔化快速成型過程分析［J］.華南理工大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2007，35(3):22-27.Wu Wei-hui，Yang Yong-qiang，Lai Ke-xian.Process analysis of rapid prototyping with selective laser melting［J］.Journal of South China University of Technology:Natural Science Edition，2007，35(3):22-27.

［2］前超，孫健.快速成型技術(shù)在口腔修復(fù)中的應(yīng)用［J］.國際口腔醫(yī)學(xué)雜志，2012，39(3):390-393.Qian Chao，Sun Jian.Application of rapid prototyping technology in prosthodontics［J］.International Journal of Stomatology，2012，39(3):390-393.

［3］余丹，劉建華，朱慧勇，等.3-D 打印技術(shù)在頜面骨缺損修復(fù)重建的應(yīng)用［J］.中國修復(fù)建外科雜志，2014，28(3):292-295.Yu Dan，Liu Jian-hua，Zhu Hui-yong，et al.Application of three-dimensional printing technique in repair and reconstruction of maxillofacial bone defect［J］.Chinese Journal of Reparative and Reconstructive Surgery，2014，28(3):92-295.

［4］Maier A K，Dezmirean L，Will J，et al.Three-dimensional printing of flash-setting calcium aluminate cement ［J］.Journal of Materials Science，2011，46(9):47-54.

［5］Khalyfa A，Vogt S，Weisser J，et al.Development of a new calcium phosphate powder-binder system for the 3D printing of patient specific implants［J］.Journal of Materials Science Materials in Medicine，2007，18(5):909-916.

［6］聶建華，周志盛，霍澤榮，等.彈性產(chǎn)品用聚酰胺樹脂3D 打印通用型粉末材料及黏結(jié)溶液的研究［J］.塑料工業(yè)，2014，42(1):122-130.Nie Jian-hua，Zhou Zhi-sheng，Huo Ze-rong，et al.Research on polyamide resin as peorotyping powder and binder solution for elastic products via 3D printing［J］.China Plastics Industry，2014，42(1):122-130.

［7］Williams C B，Cochran J K，Rosen D W.Additive manufacturing of metallic cellular materials via three-dimensional printing［J］.International Journal of Stomatology，2011，53(4):231-239.

［8］Bredt J F，Anderson T C，Russell D B .Three dimensional printing material system and method:US，6610429 ［P］.2003-05-07.

［9］Sachs E M，Hadjiloucas C，Allen S，et al.Metal and ceramic containing parts produced from powder using binders derived from salt:US，6508980［P］.2003-01-21.

［10］Eugene G，Derek X W.Three dimensional printing material system and method using plasticizer-assisted sintering:US，20110156301A1［P］.2011-01-15.

［11］Suwanprateeb J.Strength improvement of critical-sized three dimensional printing parts by infiltration of solventfree visible light-cured resin ［J］.Journal of Materials Science:Materials in Medicine，2006，17 (12):1383-1391.

［12］Maleksaeedi S，Eng H，Wiria F E，et al.Property enhancement of 3D-printed alumina ceramics using vacuum infiltration［J］.Journal of Materials Processing Technology，2014，214(7):1301-1306.

［13］Suwanprateeb J.Comparative study of 3DP material systems for moisture resistance applications［J］.Rapid Prototyping Journal，2007，13(1):48-52.

［14］Andrea Z，Cynthia M G，Enrico B，et al.LAS glass-ceramic scaffolds by three-dimensional printing［J］.Journal of the European Ceramic Society，2013，33(9):1525-1533.

［15］Christian B，Markus L，Wen Zhang，et al.3D printing of bone substitute implants using calcium phosphate and bioactive glasses［J］.Journal of the European Ceramic Society，2012，30(12):2563-2567.