橙皮活性炭對亞甲基藍(lán)的脫色性能研究

張瑋　詹燕　黃黎

摘要：采用磷酸活化法制備橙皮活性炭，研究了其對亞甲基藍(lán)的脫色作用?？疾炝巳芤撼跏紳舛?、活性炭投加量及脫色時(shí)間等因素對染料脫色效果的影響，確定了最佳吸附脫色條件，并對吸附脫色過程進(jìn)行動(dòng)力學(xué)與熱力學(xué)研究。結(jié)果表明，在廢水初始濃度為25 mg/L、橙皮活性炭加入量為1.50 g/L、吸附時(shí)間為90.0 min的條件下，橙皮活性炭對亞甲基藍(lán)的吸附脫色效率可達(dá)95.4%，其吸附脫色過程符合Freundlich吸附等溫模式，吸附動(dòng)力學(xué)模型較符合二級動(dòng)力學(xué)方程。

關(guān)鍵詞：橙皮；活性炭；亞甲基藍(lán)；脫色

中圖分類號：TQ424.1；X703 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：0439-8114（2015）22-5576-03

Abstract：The activated carbon were preparated by phosphoric acid activation method， and it was researched on the decolorization of methylene blue. The influencing factors of initial concentration， the activated carbon addition and adsorption time on decolorization had been investigated， and then the adsorption process was studied in kinetics and thermodynamics. The removal rate of methylene blue was up to 95.4% under the following conditions： the initial concentration of methylene blue was 25 mg/L， stirring time was 90.0 minutes， and the addition of carbon was 1.50 g/L. The adsorption process accorded with Freundlich adsorption isothermal model. The dynamic adsorption model of carbon to dyes accorded with quasi-second dynamic equation better.

Key words： orange peel； the activated carbon； methylene blue； decolorization

印染廢水的水質(zhì)成分復(fù)雜、濃度高、色度大、難降解物質(zhì)多，是污染嚴(yán)重、較難處理的工業(yè)廢水之一[1，2]。染料廢水的處理方法有很多，傳統(tǒng)的方法有物理法[3]和化學(xué)法[4]，如混凝法、膜技術(shù)、氧化法、電解法等[5，6]，但這些方法都要利用其他物質(zhì)作為媒介，脫色效果不理想而且價(jià)格昂貴，并且會造成新的污染問題，因此尋找新的處理印染廢水的方法十分重要。

廢棄生物質(zhì)吸附法[7，8]是一種新型處理方法，由于它處理有色廢水具有效果好、效率高、成本低、吸附速度快、選擇性好、無污染等優(yōu)點(diǎn)，因而備受關(guān)注[9]。較常用的生物吸附劑有橘皮、稻殼、樹皮、花生殼、廢茶葉、玉米芯、甘蔗渣、細(xì)菌等[10，11]。現(xiàn)在，國內(nèi)外農(nóng)林廢棄物資源化利用技術(shù)取得了很大進(jìn)展，如彭娜等[12]采用黃酒糟對模擬染料廢水中的活性艷紅和亞甲基藍(lán)分別進(jìn)行吸附，結(jié)果表明黃酒糟對染料的吸附過程符合擬二級動(dòng)力學(xué)方程，通過Langmuir方程計(jì)算得出黃酒糟對活性艷紅的飽和吸附量為49.1 mg/g，對亞甲基藍(lán)的飽和吸附量為7.85 mg/g。陳慶渺等[13]研究了椰殼基活性炭對剛果紅染料廢水的脫色效果，結(jié)果表明在溫度為15 ℃、溶液pH 2.0、溶液初始濃度為30 mg/L，活性炭粒度小于60目的條件下，脫色率可達(dá)95.55%。李萍等[14]研究了樹葉顆粒對亞甲基藍(lán)的吸附，結(jié)果表明亞甲基藍(lán)在100 mg/L的初始濃度下，加1.5 g中等粒徑（0.45 mm≤d≤0.90 mm）的樹葉，在pH 7.0、溫度25 ℃、搖速400 r/min的條件下，樹葉對亞甲基藍(lán)的吸附容量可達(dá)145.62 mg/g。

橙皮是農(nóng)林廢棄物的一種，利用橙皮中的有效成分纖維素、木質(zhì)素等，采用不同的化學(xué)修飾方法對其進(jìn)行處理，就有可能制備出價(jià)格低廉、性能穩(wěn)定和高選擇性的纖維素類吸附劑。目前關(guān)于柑橘皮對重金屬的吸附研究較多，對染料脫色效果的研究較少，本研究采用磷酸活化法處理橙皮，選用亞甲基藍(lán)作為研究對象，對影響脫色效果的各種因素進(jìn)行了研究，確定了最佳脫色條件。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

1.1.1 試驗(yàn)儀器 BS 124S型電子天平（北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司）；SHA-C型水浴恒溫振蕩器（江蘇省金壇市中大儀器廠）；PHS-25C型數(shù)顯酸度計(jì)（宇隆電子儀器）；766-3型遠(yuǎn)紅外輻射干燥箱（上海浦東榮豐科學(xué)儀器有限公司）；722S型可見光分光光度計(jì)（上海棱光技術(shù)有限公司）；XA-A型固體樣品粉碎機(jī)（江蘇省金壇市億通電子有限公司）。

1.1.2 試驗(yàn)試劑 50%H3PO4；亞甲基藍(lán)。

1.2 橙皮活性炭的制備

所用的橙皮來自于農(nóng)貿(mào)市場，將橙皮洗凈后，放入烘箱中在50 ℃下烘至恒重，粉碎后過35目篩。稱取50 g處理后的橙皮，與50% H3PO4溶液以1∶3的料液比進(jìn)行混合，充分?jǐn)嚢韬蠓胖?4 h，再將其置于馬弗爐中，在450 ℃下炭化150 min，用蒸餾水洗至pH為5.0～7.0后，于100 ℃下烘干，研磨過100目篩后密封保存。

1.3 靜態(tài)吸附脫色試驗(yàn)

將亞甲基藍(lán)分別用蒸餾水配成不同濃度的模擬溶液。試驗(yàn)過程中取100 mL模擬溶液于250 mL錐形瓶中，加入一定量橙皮活性炭，于常溫下吸附一定時(shí)間，靜置后離心分離，用分光光度計(jì)測定上清液吸光度，計(jì)算脫色效率。

2 結(jié)果與分析

2.1 活性炭投加量對脫色效果的影響

量取濃度為25 mg/L的亞甲基藍(lán)模擬溶液100 mL，分別加入0.25、0.50、1.00、1.50、2.00、2.50、3.00 g/L的橙皮活性炭，在常溫下水浴振蕩60 min，橙皮活性炭加入量對脫色效率的影響見圖1。

由圖1可見，隨著活性炭投加量的增加，亞甲基藍(lán)的脫色率逐漸增加，當(dāng)投加量為1.50 g/L時(shí)，吸附效率最高，可達(dá)到88.92%，故選擇最佳投加量為1.50 g/L。

2.2 溶液初始濃度對脫色效果的影響

移取5、10、15、20、25、30、35、40 mg/L的亞甲基藍(lán)模擬溶液100 mL于250 mL錐形瓶中，向其中加入1.50 g/L的橙皮活性炭，在常溫下水浴振蕩60 min，溶液初始濃度對亞甲基藍(lán)吸附量和脫色率的影響見圖2。

由圖2可見，隨著亞甲基藍(lán)濃度的增加，吸附效率呈先快后慢的趨勢，這是因?yàn)樵诔跏嘉诫A段，亞甲基藍(lán)的分子直徑小于活性炭的孔隙尺寸，亞甲基藍(lán)分子能夠快速進(jìn)入孔隙，吸附在活性點(diǎn)上，隨著活性點(diǎn)上吸附的亞甲基藍(lán)分子的增加，吸附點(diǎn)位逐漸減少，吸附速率由快變慢[15]。當(dāng)濃度達(dá)到25 mg/L時(shí)，吸附基本上達(dá)到平衡。故本試驗(yàn)選擇廢水初始濃度為25 mg/L。

采用Freundlich等溫式對試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合[16]， Freundlich等溫式見式（1）。

式中：q為單位吸附劑的吸附量，單位為mg/g；ρe為溶質(zhì)的質(zhì)量濃度，單位為mg/L；Kf、n為Freundlich常數(shù)，與吸附劑、吸附質(zhì)種類及溫度有關(guān)。橙皮活性炭對亞甲基藍(lán)的Freundlich等溫線見圖3。

由圖3可見，lgq（y）與lgρe（x）呈線性關(guān)系，線性方程為y=0.998 7x-0.174 5， 相關(guān)系數(shù)為0.999 9，可見橙皮活性炭對亞甲基藍(lán)的吸附符合Freundlich等溫吸附方程，表明橙皮活性炭對亞甲基藍(lán)的吸附是非均勻表面吸附。另外，1/n是對吸附強(qiáng)度或吸附表面非均勻的測定，當(dāng)1/n<1時(shí)，表示是正常的Freundlich吸附等溫線，當(dāng)1/n>1時(shí)，表示的是混合吸附。由于1/n=0.998 7是正常的Freundlich吸附等溫線，進(jìn)一步說明了Freundlich吸附等溫線模型能夠準(zhǔn)確地描述亞甲基藍(lán)在橙皮活性炭上的吸附相平衡。

2.3 脫色時(shí)間對脫色效果的影響

在廢水初始濃度為25 mg/L、橙皮活性炭加入量為1.50 g/L的條件下，選取脫色時(shí)間為20.0、40.0、60.0、90.0、120.0、180.0 min，脫色時(shí)間對脫色效率的影響見圖4。

由圖4可知，隨著時(shí)間的增加，亞甲基藍(lán)廢水的脫色率一直增高。在吸附初期，曲線斜率較大，這是由于吸附初期橙皮活性炭的吸附位點(diǎn)相對較多，有利于吸附的進(jìn)行，吸附速率較高。在90.0 min后，脫色效率基本保持在95.4%不變，這說明隨著吸附時(shí)間的增長，活性炭的吸附位點(diǎn)相對減少，吸附質(zhì)逐漸進(jìn)入到細(xì)胞內(nèi)部，吸附阻力增大，吸附速率減慢并逐步達(dá)到飽和[17]，故認(rèn)為90.0 min時(shí)，活性炭對亞甲基藍(lán)的吸附達(dá)到吸附平衡。

采用準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)模型（式2）、準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型（式3）模擬活性炭對亞甲基藍(lán)的吸附動(dòng)力學(xué)。擬合結(jié)果見圖5、圖6。

式中，qe為吸附劑對溶液中亞甲基藍(lán)的平衡吸附量，單位為mg/g；qt為t時(shí)刻吸附劑對溶液中亞甲基藍(lán)的吸附量，單位為mg/g；t為吸附時(shí)間，單位為min；k1為準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)，單位為min-1；k2為準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)，單位為g/（mg·min）。

對于兩種動(dòng)力學(xué)進(jìn)行模擬分析，相應(yīng)曲線的動(dòng)力學(xué)參數(shù)得到動(dòng)力學(xué)方程擬合結(jié)果，準(zhǔn)二級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程擬合的線性相關(guān)系數(shù)值更接近1，高于準(zhǔn)一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，說明橙皮活性炭對于亞甲基藍(lán)的吸附規(guī)律遵循準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型。橙皮活性炭吸附亞甲基藍(lán)的準(zhǔn)二級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)：qe為8.190 0，k2為0.240 8，相關(guān)系數(shù)為0.999 9?？梢姡绕せ钚蕴繉喖谆{(lán)的吸附速率由化學(xué)吸附控制。

3 結(jié)論

通過此次研究可以發(fā)現(xiàn)，用磷酸活化法制備的橙皮活性炭對亞甲基藍(lán)有較好的脫色效果，在初始濃度為25 mg/L，吸附時(shí)間為90.0 min，活性炭投加量為1.50 g/L的條件下，吸附效率可達(dá)95.4%，隨著投加量和初始濃度的增加，活性碳對亞甲基藍(lán)的平衡吸附量也隨之增加，吸附速率逐漸增大。

Freundlich吸附等溫線模型能較準(zhǔn)確地描述亞甲基藍(lán)在橙皮活性炭上的吸附相平衡。動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)可以用準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程很好地描述，它更能較準(zhǔn)確地描述亞甲基藍(lán)在橙皮活性炭上的吸附過程。

作為農(nóng)林廢棄物，橙皮的來源廣泛，價(jià)格低廉，能有效去除水溶液中不同濃度的亞甲基藍(lán)溶液，且去除效果較好，是一種具有發(fā)展?jié)摿Φ奈絼?，因此可進(jìn)行更進(jìn)一步的研究。

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（責(zé)任編輯 蔡端午）