造紙白泥催化花生油酯交換的動(dòng)力學(xué)研究

李 輝 牛勝利 路春美 劉夢(mèng)琪 霍夢(mèng)佳

（山東大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，濟(jì)南 250061）

造紙白泥催化花生油酯交換的動(dòng)力學(xué)研究

李 輝 牛勝利 路春美 劉夢(mèng)琪 霍夢(mèng)佳

（山東大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，濟(jì)南 250061）

造紙白泥經(jīng)800℃活化后催化花生油與甲醇酯交換反應(yīng)，當(dāng)醇油摩爾比為12∶1、催化劑量為6%、酯交換時(shí)間為180min時(shí)，在333 K和338 K的酯交換溫度下，分別能取得92.02%和92.56%的三酰甘油轉(zhuǎn)化率。在此基礎(chǔ)上，通過建立酯交換宏觀動(dòng)力學(xué)模型，研究造紙白泥催化花生油和甲醇酯交換的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。反應(yīng)溫度為333 K、338 K時(shí)的反應(yīng)速率常數(shù)k1、k2分別為0.061 89 min－1和0.073 03 min－1，且反應(yīng)級(jí)數(shù)為1.5級(jí)、活化能E為30.976 kJ／（mol·K）、頻率因子k0為4.474×103min－1。同時(shí)，XRD、N2吸附、堿性強(qiáng)度等測(cè)定表明，造紙白泥經(jīng)800℃活化后，其中的碳酸鈣和氫氧化鈣轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸}，形成一種具有較高比表面積（7.45 m2／g）的介孔材料，而且有較高的堿性強(qiáng)度（9.8＜H－≤15.0），能夠有效降低酯交換的反應(yīng)活化能，提高三酰甘油的轉(zhuǎn)化。

動(dòng)力學(xué) 酯交換 造紙白泥 固體堿

生物柴油作為一種可再生能源，具有無毒、生物可降解、零硫排放等優(yōu)點(diǎn)［1］，主要是以動(dòng)植物油脂為原料，在催化劑作用下和甲醇等低碳鏈醇通過酯交換反應(yīng)得到。目前，工業(yè)生產(chǎn)主要采用NaOH、KOH、CH3ONa等［2－4］均相堿催化劑，雖然催化效率高，但催化劑無法回收、產(chǎn)物需洗滌、產(chǎn)生大量廢水。固體催化劑能克服這一缺點(diǎn)，同時(shí)固體堿相比于固體酸催化劑具有反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)速度快等優(yōu)點(diǎn)［5－6］，是酯交換催化劑研究的熱點(diǎn)與趨勢(shì)。氧化鈣是固體堿催化劑的典型代表，但在甲醇－三酰甘油－氧化鈣的三元異相酯交換反應(yīng)體系中，石灰石等天然鈣基物質(zhì)煅燒活化所得氧化鈣的微觀結(jié)構(gòu)欠發(fā)達(dá)，與反應(yīng)物相界面接觸性能差，催化酯交換反應(yīng)速率慢、催化劑用量大。為強(qiáng)化催化性能，以氧化鈣為負(fù)載體，以堿金屬的氟化物、氫氧化物或者碳酸鹽等為活性體的負(fù)載型固體堿催化劑得到發(fā)展，但這增加了催化劑的制備成本。

造紙白泥是造紙企業(yè)苛化過程的固體副產(chǎn)物，成分以鈣基碳酸鹽為主，并含少量的鎂、鋁、鐵、鈉及鉀等成分，且前期研究已證實(shí)造紙白泥具有較高的催化酯交換性能［7］。為進(jìn)一步探究造紙白泥催化酯交換的基礎(chǔ)理論，研究酯交換反應(yīng)動(dòng)力學(xué)具有重要意義，但目前國內(nèi)外關(guān)于固體堿催化酯交換的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)報(bào)道較少［5，8－10］。姚建等［8］研究CaO／MgO催化菜籽油和甲醇的酯交換反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)酯交換過程分為引發(fā)階段、增長階段和平衡階段，且增長階段為2級(jí)反應(yīng)。Dossin等［9］基于Eley－Rideal反應(yīng)機(jī)理，以MgO為催化劑，得到酯交換的活化能為20 kJ／（mol·K）。Deshmane等［10］發(fā)現(xiàn)，在611 kHz超聲輔助作用下，甲醇鈣催化大豆油轉(zhuǎn)化為脂肪酸甲酯為1級(jí)反應(yīng)，且活化能為71.25 kJ／（mol·K）。以造紙白泥為代表的含鈣工業(yè)廢棄物作為固體堿催化劑催化酯交換的動(dòng)力學(xué)研究尚未見有報(bào)道。

本試驗(yàn)采用煅燒活化所得的造紙白泥為酯交換催化劑，以花生油和甲醇為酯交換原料，采用分光光度法測(cè)定三酰甘油轉(zhuǎn)化率?；谠囼?yàn)數(shù)據(jù)，建立了酯交換宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，由此計(jì)算反應(yīng)級(jí)數(shù)、活化能、頻率因子等動(dòng)力學(xué)參數(shù)，完善以造紙白泥為代表的含鈣工業(yè)廢棄物催化酯交換的基礎(chǔ)理論。

1 材料與方法

1.1 造紙白泥催化劑制備及表征

造紙白泥取自山東淄博某造紙廠，其成分組成通過WDX－200型X射線熒光光譜儀分析，結(jié)果見表1。造紙白泥中氧化鈣含量為45.72%，與普通石灰石的氧化鈣含量接近。

表1 造紙白泥成分組成／%

首先將造紙白泥置于105℃干燥箱干燥至恒重，然后為保證造紙白泥中的碳酸鹽及氫氧化物徹底轉(zhuǎn)化為氧化物，將其置于800℃馬弗爐中煅燒1 h，最后研磨、篩分至120目作為酯交換催化劑。同時(shí)，通過X射線衍射（X－ray diffraction，XRD）分析所制備催化劑的物相成分以檢測(cè)煅燒活化效果。

XRD分析由日本Rigaku公司DMAX－2500PC型X射線衍射儀實(shí)現(xiàn)。測(cè)試條件：Cu靶，工作電壓和電流分別為50 kV、150 mA，掃描范圍為10°～90°，掃描速度為4°／min。

采用Micromeritics ASAP 2020型N2吸附儀測(cè)試催化劑的微觀結(jié)構(gòu)特征參數(shù)。將催化劑在300℃下真空脫附處理3 h后，以N2為吸附質(zhì)，在－196℃等溫條件下測(cè)試，然后利用Brunauer－Emmett－Teller（BET）方程和Barrett－Joyner－Halenda（BJH）方法分別計(jì)算催化劑的比表面積和孔徑分布。

通過Hammett指示劑法測(cè)定催化劑的堿性強(qiáng)度［11］。向錐形試管中加入5 mL無水環(huán)己烷，加入200mg催化劑，以0.5%酚酞／乙醇溶液（H＿＝9.8），2，4－二硝基苯胺／乙醇溶液（H＿＝15.0），4－硝基苯胺／乙醇溶液（H＿＝18.4）為指示劑，吸附平衡2 h，觀察指示劑表面顏色變化。

1.2 原料油成分分析

酯交換原料油為市售花生油，通過Shimadzu 2010－GC型色譜儀測(cè)定組成成分。主要包括：飽和酸22.66%（其中，豆蔻酸，C14∶0，0.63%；棕櫚酸，C16∶0，19.46%；十七烷酸，C17∶0，0.07%；硬脂酸，C18∶0，2.10%；花生酸，C20∶0，0.18%；山酸，C22∶0，0.13%；二十四烷酸，C24∶0，0.09%）；一元不飽和酸17.36%（其中，棕櫚油酸，C16∶1，0.58%；十七碳烯酸，C17∶1，0.08%；十八烯酸，C18∶1，16.41%；二十碳烯酸，C20∶1，0.29%）以及多元不飽和酸59.99%（其中，亞油酸，C18∶2，59.92%；亞麻酸，C18∶3，0.07%）。同時(shí)，其酸值為0.44mgKOH／g（GB／T 5530—2005），皂化值為190.39mgKOH／g（GB／T 5534—2008），摩爾質(zhì)量為884.44 g／mol。

1.3 酯交換反應(yīng)

在500mL三口燒瓶中，根據(jù)醇油摩爾比12∶1加入花生油和甲醇，攪拌加熱達(dá)到反應(yīng)溫度后加入占原料油質(zhì)量6%的催化劑，維持轉(zhuǎn)速300 r／min，并保持冷凝回流。每隔一定時(shí)間取樣，并抽濾分離催化劑，將濾液倒入分液漏斗中靜置分層，上層為生物柴油，下層為甘油。

借助722型可見分光光度計(jì)測(cè)定下層甘油含量，并以甘油收率η（式1）作為三酰甘油轉(zhuǎn)化率的指標(biāo)［7，12］。

式中：m下層甘油為下層甘油質(zhì)量／g；w甘油為甘油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)／%；n甘油為甘油摩爾質(zhì)量／g／mol；m原料油為原料油的質(zhì)量／g；n原料油為原料油摩爾質(zhì)量／g／mol。

2 催化劑表征及酯交換試驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 催化劑表征

造紙白泥主要成分為碳酸鈣和少量氫氧化鈣。根據(jù)前期研究結(jié)果，為使其中的碳酸鹽和氫氧化物轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸铮x擇活化溫度為800℃［7］。煅燒活化后，其中的鈣基成分以氧化鈣（2θ＝32.13°、37.29°、53.80°、64.08°、67.32°）形式存在，如圖1。

圖1 原始造紙白泥及活化白泥的XRD

圖2 造紙白泥催化劑孔徑分布

N2吸附的測(cè)定數(shù)據(jù)表明，造紙白泥經(jīng)800℃煅燒活化后，其比表面積為7.45 m2／g，而經(jīng)過同樣處理的分析純氧化鈣的值僅為3.03m2／g。由圖2的孔徑分布可知，造紙白泥催化劑顆?？讖街饕性?～42 nm，為介孔材料。同時(shí)，Hammett指示劑測(cè)定結(jié)果表明，造紙白泥活化后的堿性強(qiáng)度為9.8＜H＿＜15.0。說明催化劑不僅具有較大的比表面積，使其與反應(yīng)物具有良好的接觸性能，而且具有較高的堿性強(qiáng)度，是一種典型的鈣基固體堿催化劑［13－14］。

2.2 酯交換試驗(yàn)結(jié)果

由圖3可知，在333 K、338 K下，三酰甘油轉(zhuǎn)化率在30 min內(nèi)均為0，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，轉(zhuǎn)化率逐漸增加，酯交換反應(yīng)在2 h基本達(dá)到平衡，且轉(zhuǎn)化率均高于90%。

圖3 三酰甘油轉(zhuǎn)化率η與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系

表2 不同溫度下回歸曲線方程

3 造紙白泥催化酯交換的動(dòng)力學(xué)

三酰甘油與甲醇酯交換的總包式反應(yīng)如式（2）所示［3］：

式中：TG、GL和ME分別代表三酰甘油、甘油和脂肪酸甲酯（生物柴油）。

根據(jù)文獻(xiàn)［3，15－17］以及本試驗(yàn)所采用的三酰甘油，動(dòng)力學(xué)模型的建立需要做相應(yīng)假設(shè)。忽略花生油中雜質(zhì)對(duì)反應(yīng)的影響，即認(rèn)為只存在三酰甘油的酯交換反應(yīng)；花生油由不同的脂肪酸構(gòu)成，假定這些不同的脂肪酸具有相同的反應(yīng)級(jí)數(shù)和反應(yīng)機(jī)理；遵循質(zhì)量作用定律，且酯交換反應(yīng)的表觀活化能、表觀頻率因子不隨溫度變化；忽略逆反應(yīng)速率以及甲醇濃度變化對(duì)反應(yīng)速率的影響。

由此，酯交換的反應(yīng)速率方程表示為：

式中：rA為三酰甘油反應(yīng)速率／mol／（L·min）；k為反應(yīng)速率常數(shù)／min－1；cA為三酰甘油濃度／mol／L；cA0為三酰甘油初始濃度／mol／L；cB0為甲醇初始濃度／mol／L；cB為甲醇濃度／mol／L；α為三酰甘油反應(yīng)級(jí)數(shù)；β為甲醇反應(yīng)級(jí)數(shù)

在反應(yīng)體系中，任意時(shí)刻的三酰甘油的濃度cA與轉(zhuǎn)化率η關(guān)系為cA＝cA0（1－η），則（3）式可變?yōu)椋?/p>

對(duì)表2的曲線方程做一階求導(dǎo)和取自然對(duì)數(shù)后，聯(lián)合（6）式，對(duì)進(jìn)行線性擬合，如圖4及表3所示。

圖4 ln（dη／d t）與ln［cA0（1－η）］線性關(guān)系圖

表3 ln（dη／d t）與ln［cA0（1－η）］擬合直線

由以上結(jié)果可知，酯交換反應(yīng)級(jí)數(shù)為1.5，且333 K下的速率常數(shù)k1為0.061 89 min－1，338 K下的速率常數(shù)k2為0.073 03 min－1。

同時(shí)，根據(jù)Arrhenius公式：

將不同溫度（T1、T2）下的k1、k2代入（8）式：

計(jì)算得到活化能E＝30.976 kJ／（mol·K），頻率因子k0＝4.474×103min－1。所以甲酯化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程可表示為：

因而酯交換反應(yīng)速率方程（1）式可表示為：

固體堿催化三酰甘油與甲醇酯交換反應(yīng)主要發(fā)生在固體堿表面：催化劑表面吸附CH3OH并奪取H＋形成堿性強(qiáng)、活性高的CH3O－，CH3O－攻擊三酰甘油的羰基形成四面體過渡態(tài)，四面體過渡態(tài)從固體堿表面得到一個(gè)H＋，四面體過渡態(tài)分子結(jié)構(gòu)重新排列生成脂肪酸甲酯和甘油［18］。因此催化劑的比表面積越大，堿中心數(shù)量越多，其酯交換反應(yīng)的催化活性越高。催化劑堿性越強(qiáng)，越容易吸附CH3OH生成CH3O－，降低反應(yīng)活化能。本試驗(yàn)得到的E小于文獻(xiàn)報(bào)道的以甲醇鈣（E＝71.25 kJ／（mol·K））［10］和K－CaO（E＝54 kJ／（mol·K））［19］為催化劑時(shí)得到的活化能。由2.1分析可知，造紙白泥催化劑為介孔材料（孔徑范圍4～42 nm），具有較高的比表面積（7.45 m2／g），而且具有較高的堿性強(qiáng)度（9.8＜H＿＜15.0），與反應(yīng)物接觸性能好，催化酯交換反應(yīng)速率快，因而造紙白泥催化劑能夠有效地降低酯交換反應(yīng)活化能，提高轉(zhuǎn)化率。

4 結(jié)論

以造紙白泥為催化劑催化酯交換反應(yīng)，考察了不同溫度下三酰甘油轉(zhuǎn)化率和時(shí)間的關(guān)系，建立了造紙白泥催化酯交換反應(yīng)的宏觀動(dòng)力學(xué)模型。通過試驗(yàn)和計(jì)算表明：酯交換反應(yīng)在2 h達(dá)到平衡，反應(yīng)溫度333 K、338 K時(shí)的反應(yīng)速率常數(shù)k1、k2分別為0.061 89 min－1、0.073 03 min－1。在醇油摩爾比為12∶1、催化劑量為6%的反應(yīng)條件下，酯交換反應(yīng)級(jí)數(shù)為1.5，活化能E為30.976 kJ／（mol·K），頻率因子k0為4.474×103min－1。結(jié)合N2吸附和堿性強(qiáng)度分析表明，造紙白泥催化劑不但具有較高的比表面積（7.45 m2／g），而且具有較高的堿性強(qiáng)度（9.8＜H＿＜15.0），使其與反應(yīng)物接觸性能好，加快反應(yīng)速率，因而能夠有效地降低酯交換反應(yīng)活化能，提高轉(zhuǎn)化率。

［1］秦身鈞，孫玉壯，李萍，等.均相堿催化大豆油制備生物柴油的比較研究［J］.中國糧油學(xué)報(bào)，2010，25（1）：60－63

［2］Chen K S，Lin Y C，Hsu K H，et al.Improving biodiesel yields from waste cooking oil by using sodium methoxide and amicrowave heating system［J］.Energy，2012，38（1）：151－156

［3］陳和，王金福.強(qiáng)堿催化棉籽油酯交換制備生物柴油的動(dòng)力學(xué)［J］.化工學(xué)報(bào)，2005，56（10）：1971－1974

［4］DengX，F(xiàn)ang Z，Liu Y H.Ultrasonic transesterification of Jatropha curcas L.oil to biodiesel by a two－step process［J］.Energy Conversion and Management，2010，51（12）：2802－2807

［5］Veljkovic＇V B，Stamenkovic＇O S，Todorovic＇Z B，et al.Kinetics of sunflower oilmethanolysis catalyzed by calcium oxide［J］.Fuel，2009，88（9）：1554－1562

［6］姜紹通，徐漣漪，周勤麗，等.固體堿催化棉籽油制備生物柴油［J］.農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2011，27（3）：254－259

［7］牛勝利，李輝，路春美，等.造紙白泥催化花生油與甲醇酯交換的特性研究［J］.燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2013，41（7）：856－861

［8］姚建，李為民，楊洪麗，等.氧化鈣／氧化鎂催化菜籽油與甲醇酯交換反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究［J］.精細(xì)石油化工，2008，25（4）：39－42

［9］Dossin T F，Reyniers M－F，Marin G B.Kinetics of heterogeneouslymgO－catalyzed transesterification［J］.Applied Catalysis B：Environmental，2006，62（1－2）：35－45

［10］Deshmane V G，Adewuyi Y G.Synthesis and kinetics of biodiesel formation via calcium methoxide base catalyzed transesterification reaction in the absence and presence of ultrasound［J］.Fuel，2013，107：474－482

［11］Liu H，Su L Y，Liu F F，et al.Cinder supported K2CO3as catalyst for biodiesel production［J］.Applied Catalysis B：Environmental，2011，106（3－4）：550－558

［12］Niu SL，Liu M Q，Lu CM，etal.Thermogravimetric analysis of carbide slag：a potential transesterification catalyst validation［J］.Journal of Thermal Analysis and Calorimetry，2014，115（1）：73－79

［13］Chakraborty R，Bepari S，Banerjee A.Application of calcined waste fish（Labeo rohita）scale as low－cost heterogeneous catalyst for biodiesel synthesis［J］.Bioresource Technology，2011，102（3）：3610－3618

［14］Nakatani N，TakamoriH，Takeda K，etal.Transesterification of soybean oil using combusted oyster shell waste as a catalyst［J］.Bioresource Technology，2009，100（3）：1510－1513

［15］Ilgen O.Reaction kinetics of dolomite catalyzed transesterification of canola oil and methanol［J］.Fuel Processing Technology，2012，95：62－66

［16］鄔國英，林西平，巫淼鑫，等.棉籽油間歇式酯交換反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究［J］.高校化學(xué)工程學(xué)報(bào)，2003，17（3）：314－318

［17］Isigigur A，Karaosmanoglu F，Aksoy H A.Methyl ester from safflower seed oil of Turkish origin as a biofuel for diesel engines［J］.Applied Biochemistry and Biotechnology，1994，45（46）：103－112

［18］朱孔秀，李玉林，游飛明，等.亞臨界甲醇中固體堿CaO催化大豆油酯交換制備生物柴油［J］.現(xiàn)代化工，2007，27（增刊2）：318－322

［19］Kumar D，Ali A.Nanocrystalline K－CaO for the transesterification of a variety of feedstocks：Structure，kinetics and catalytic properties［J］.Biomass and Bioenergy，2012，46：459－468.

Reaction Kinetics of Transesterification Using Papermaking Lime Mud Catalyst

Li Hui Niu Shengli Lu Chunmei Liu Mengqi Huo Mengjia
（National Engineering Laboratory for Coal－Burning Pollutants Emission Reduction School of Energy and Power Engineering，Shandong University，Ji′nan 250061）

Papermaking lime mud has been utilized as catalyst in peanut oil attended transesterification and methanol for biodiesel production in the paper.Triglyceride conversion of 92.02%and 92.56%were achieved on the condition that：temperature 333 K and 338 K with calcination temperature of 800℃，mole ratio ofmethanol／oil of 12∶1，catalyst percentage addition of 6%（referred to oil weight）.The reaction kinetics was researched through the established macro－kineticsmodel of transesterification.The results showed that the reaction rate constantk1andk2were 0.061 89 min－1，0.073 03 min－1at temperature of 333 K and 338 K respectively.The reaction order of transesterification catalyzed by papermaking limemud was 1.5，activation energy（E）30.976 kJ／（mol·K）and frequency factor（k0）4.474×103min－1.The nitrogen absorption and basic strength results indicated that papermaking limemud catalystwas a kind ofmesoporous material with large specific surface area（7.45 m2／g）and rather strong basic strength（9.8＜H－＜15.0），which could reduce the active energy effectively and increase the transesterification conversion of triacylglycerol.

kinetics，transesterification，papermaking limemud，heterogeneous alkaline catalyst

TK6

A

1003－0174（2015）03－0046－05

國家自然科學(xué)基金（51206098），山東省優(yōu)秀中青年科學(xué)家科研獎(jiǎng)勵(lì)基金（BS2012NJ005）

2013－10－31

李輝，男，1989年出生，博士，生物柴油的制備

牛勝利，男，1983年出生，副教授，生物質(zhì)能的開發(fā)與利用