十二烯基琥珀酸酐－羥丙基復(fù)合改性高直鏈淀粉的研究

李澤華 尚小琴，2 劉 鵬，2 劉汝鋒，2 鄧加林 伍 密

（廣州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院1，廣州 510006）（廣州大學(xué)精細(xì)化工研究所2，廣州 510006）

十二烯基琥珀酸酐－羥丙基復(fù)合改性高直鏈淀粉的研究

李澤華1尚小琴1，2劉 鵬1，2劉汝鋒1，2鄧加林1伍 密1

（廣州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院1，廣州 510006）（廣州大學(xué)精細(xì)化工研究所2，廣州 510006）

為提高高直鏈淀粉的乳化能力及其穩(wěn)定性，本研究以高直鏈淀粉為原料，經(jīng)過(guò)十二烯基琥珀酸酐的酯化和環(huán)氧丙烷的醚化兩步復(fù)合改性，得到改性高直鏈淀粉。通過(guò)正交試驗(yàn)確定最佳改性反應(yīng)工藝參數(shù)，通過(guò)掃描電鏡和紅外光譜等表征產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，同時(shí)對(duì)產(chǎn)品的綜合應(yīng)用性能進(jìn)行研究。結(jié)果顯示，復(fù)合改性淀粉在原淀粉的分子上引入了新官能團(tuán)十二烯基琥珀酸基團(tuán)，淀粉顆粒表面遭到破壞并有酯基基團(tuán)接入；兩步復(fù)合改性反應(yīng)的最佳工藝分別為：pH 9、反應(yīng)溫度80℃、淀粉濃度30%、反應(yīng)時(shí)間6 h和淀粉酯濃度35%、環(huán)氧丙烷3 g、反應(yīng)時(shí)間20 h；通過(guò)試驗(yàn)可知，復(fù)合改性之后的產(chǎn)品的乳化能力、乳化穩(wěn)定性和凍融穩(wěn)定性等綜合應(yīng)用性能較原高直鏈和普通改性淀粉有較明顯的提高。

高直鏈淀粉 復(fù)合改性 結(jié)構(gòu)表征 應(yīng)用性能

普通玉米中直鏈淀粉含量為22%～27%，高直鏈玉米中直鏈淀粉含量在40%以上。由于高直鏈淀粉具有特殊的分子結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)，近年來(lái)已成為國(guó)外食品科學(xué)界研究的熱點(diǎn)之一，其改性產(chǎn)品被廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、紡織、造紙、包裝、石油、環(huán)保、光纖、高精度印刷線路板、電子芯片等30多個(gè)領(lǐng)域，并被視為解決白色污染和生產(chǎn)抗性淀粉的重要原料［1－2］。但迄今為止，國(guó)內(nèi)高直鏈淀粉的開(kāi)發(fā)和利用價(jià)值尚未得到足夠的重視，尤其是有關(guān)高直鏈淀粉進(jìn)行復(fù)合改性的研究成果更鮮見(jiàn)報(bào)道。高直鏈淀粉本身具有較強(qiáng)的熱穩(wěn)定性，但乳化性能和凍融穩(wěn)定及糊液狀穩(wěn)定性等應(yīng)用性能較差。通過(guò)復(fù)合改性，使其具有多種單一改性淀粉的共同優(yōu)點(diǎn)，可以在充分利用原淀粉特有的高熱穩(wěn)定性等性能的同時(shí)，有效地改善其品質(zhì)，提高其應(yīng)用性能，復(fù)合改性高直鏈淀粉的研究與開(kāi)發(fā)具有重要的價(jià)值。

十二烯基琥珀酸淀粉酯具有獨(dú)特的乳化性能，而羥丙基淀粉的糊液穩(wěn)定性和成膜性較好［3－4］，本研究提出將羥丙基醚化改性技術(shù)與辛烯基琥珀酸酯化改性技術(shù)相結(jié)合，對(duì)高直鏈淀粉進(jìn)行復(fù)合改性處理，制備在淀粉分子鏈中同時(shí)含有羥丙基醚化基團(tuán)和十二烯基琥珀酸酯化基團(tuán)2種官能團(tuán)的新型復(fù)合改性淀粉，保持原淀粉自身特有的熱穩(wěn)定性能的同時(shí)提高其乳化性能和凍融性能。本試驗(yàn)的產(chǎn)品可作為乳化劑、膠囊壁材等，應(yīng)用于食品、醫(yī)藥等行業(yè)，為復(fù)合改性高直鏈淀粉的產(chǎn)業(yè)化開(kāi)發(fā)和應(yīng)用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1.1 主要試劑與儀器

高直鏈淀粉（直鏈含量50%，下同），工業(yè)級(jí)：市售；改性普通淀粉：實(shí)驗(yàn)室自制；十二烯基琥珀酸酐，工業(yè)級(jí)：深圳思利凱有限公司。

集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（DF－101S）、循環(huán)水式真空泵（SHZ－D）：鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；傅立葉紅外光譜儀：BRUKER OPTICS公司；掃描電子顯微鏡（S－570）：日本日立公司。

1.2 高直鏈?zhǔn)┗晁狒u丙基改性淀粉的制備

在250 mL三口燒瓶中配制35%的淀粉乳，攪拌，滴加5%的十二烯基琥珀酸酐乙醇溶液，控制反應(yīng)體系pH為8.5～9.0，反應(yīng)5 h，洗滌、抽濾、干燥、粉碎，得到十二烯基琥珀酸酐淀粉酯。取上述產(chǎn)物10 g與硫酸鈉混合均勻后置于250 mL三口燒瓶中，加入一定量的氫氧化鈉和環(huán)氧丙烷。氮?dú)獗Ｗo(hù)，反應(yīng)時(shí)間20 h，洗滌、抽濾、干燥、粉碎，得到高直鏈?zhǔn)┗晁狒u丙基改性淀粉。

1.3 取代度的測(cè)定

1.3.1 酯基取代度測(cè)定［5］

準(zhǔn)確稱(chēng)取3.0 g樣品于100 mL的燒杯中，加入95%的乙醇25 mL，在磁力攪拌器上攪拌10 min，再加入30 mL 2.5 mol／L鹽酸乙醇溶液繼續(xù)攪拌30 min，之后將漿液移入砂芯漏斗，用90%的乙醇抽濾洗滌至無(wú)氯離子（用硝酸銀檢驗(yàn)至溶液不再渾濁）。將濾餅移入500 mL三角燒瓶并加入200 mL蒸餾水，置于沸水浴中30 min，最后加入2～3滴1%的酚酞指示劑，趁熱用0.1 mol／L氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液變色即為終點(diǎn)，同時(shí)用不加酸酐制備的樣品作空白樣。取代度Ds按式（1）計(jì)算。

式中：W為取代基質(zhì)量分?jǐn)?shù)／%，按式（2）計(jì)算；M為取代基相對(duì)分子質(zhì)量。

式中：V1、V2分別為原淀粉和樣品消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積／mL；m1、m2分別為原淀粉和樣品的絕干質(zhì)量／g；C為氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度／mol／L。

1.3.2 羥丙基醚化基團(tuán)摩爾取代度的測(cè)定

［6］。

1.4 結(jié)構(gòu)表征

1.4.1 掃描電鏡

將待測(cè)淀粉樣品置于105℃烘箱中干燥4～5 h，在紅外燈下用雙面膠將樣品固定在樣品臺(tái)上，然后噴金并將處理后的樣品保存于干燥器中。測(cè)試時(shí)將樣品置于掃描電子顯微鏡中觀察、拍攝具有代表性的淀粉顆粒形貌。

1.4.2 紅外光譜

采用KBr壓片法，溴化鉀與產(chǎn)物比例為100∶1，在紅外燈照射下置于瑪瑙研缽中研磨5 min，使其充分混合，并在10 MPa的壓力下進(jìn)行壓片。將樣品放置于紅外光譜儀內(nèi)全波段掃描（4 000～400 cm－1），繪出紅外光譜圖。

1.5 性能測(cè)試

1.5.1 乳化能力

參考文獻(xiàn)［7］。

1.5.2 乳化穩(wěn)定性［8］

稱(chēng)取2.00 g樣品加入150 mL蒸餾水中，在沸水浴中糊化并保溫20 min，冷卻，加入50 mL液體石蠟，搖勻，用超聲波乳化8次，每次30 s，乳化后的液體立即部分移入100 mL量筒中，靜置觀察，記錄析出的液體量V。

1.5.3 凍融穩(wěn)定性［8－9］

稱(chēng)取樣品置于燒杯中，配成3%（以干基計(jì)算）的乳液，置入沸水浴中20 min，冷卻至室溫，待用。各取30 mL乳液分別加入標(biāo)注為S1、S2、S3、S4的4支50 mL的離心管內(nèi)，稱(chēng)重，置入－18℃冰箱內(nèi)冷凍18 h后取出，室溫自然解凍6 h。取S1管中的樣品3 000 r／min離心20 min，去上清液，稱(chēng)重，隔1 h后取S2以相同方法離心，稱(chēng)重，依次到S3，S4，并記錄數(shù)據(jù)。重復(fù)4次平行組上述操作取平均值，按式（3）計(jì)算析水率η（%）。

式中：G0、G1、G2分別為空離心管、裝樣后的離心管和去上清液后的質(zhì)量／kg。

凍融穩(wěn)定性以δ值判定，按式（4）計(jì)算δ（%）。

式中：ηn為一組測(cè)試中第n支管的析水率／%（本試驗(yàn)中2≤n≤4）。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1.1 十二烯基琥珀酸酐改性高直鏈淀粉酯正交試驗(yàn)分析

十二烯基琥珀酸酐改性高直鏈淀粉酯反應(yīng)中，淀粉乳濃度、pH值、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間是影響酯化改性反應(yīng)的主要因素［10］，故設(shè)計(jì)四因素三水平正交試驗(yàn)表，并以取代度為考察指標(biāo)，試驗(yàn)結(jié)果如表1所示。由表1可知，反應(yīng)因素影響順序?yàn)閜H＞溫度＞濃度＞反應(yīng)時(shí)間。最佳工藝參數(shù)為A2B3C3D3，即pH＝9、反應(yīng)溫度為80℃、淀粉濃度30%、反應(yīng)時(shí)間6 h。

表1 十二烯基琥珀酸酐淀粉酯正交試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1.2 復(fù)合改性高直鏈淀粉的正交試驗(yàn)分析

復(fù)合改性高直鏈淀粉反應(yīng)中，淀粉酯和環(huán)氧丙烷用量、反應(yīng)時(shí)間是影響改性反應(yīng)的主要因素［10］，故設(shè)計(jì)四因素三水平正交試驗(yàn)表，并以取代度為考察指標(biāo)，試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。由表2可知，復(fù)合改性高直鏈淀粉反應(yīng)影響因素順序?yàn)榱蛩徕c用量＞環(huán)氧丙烷用量＞淀粉酯濃度＞反應(yīng)時(shí)間。反應(yīng)最佳工藝參數(shù)為A3B2C3D2，即為淀粉酯濃度35%、環(huán)氧丙烷3 g、硫酸鈉0.8 g反應(yīng)時(shí)間20 h。

表2 復(fù)合改性高直鏈淀粉的正交試驗(yàn)結(jié)果

2.2 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征

2.2.1 掃描電鏡分析

原淀粉、酯化淀粉和復(fù)合改性高直鏈淀粉的掃描電鏡照片如圖1所示。由圖1可知，原淀粉顆粒多為尾部凹陷大半圓球體，表面光滑，棱角分明，無(wú)小孔、裂縫；與原淀粉相比，單一的酯化處理使淀粉顆粒表面的棱角發(fā)生模糊，部分顆粒尾端出現(xiàn)凹陷或孔洞，說(shuō)明改性主要在淀粉顆粒表面的非結(jié)晶區(qū)域進(jìn)行，表面小粒的出現(xiàn)可能是由于抽濾處理時(shí)部分淀粉顆粒發(fā)生了溶解，經(jīng)干燥后又吸附于大顆粒的表面；而經(jīng)過(guò)復(fù)合改性處理后，淀粉顆粒失去了光滑規(guī)則的結(jié)構(gòu)，變得十分粗糙，表面形成了許多凹陷或孔洞，但無(wú)裂痕，這可能是醚化劑和酯化劑接連攻擊淀粉顆粒表面，但沒(méi)有破壞淀粉顆粒內(nèi)部的晶體結(jié)構(gòu)的結(jié)果。淀粉顆粒表面的損傷程度較大，顆粒形態(tài)已不完整，并發(fā)生了扭曲和粘連現(xiàn)象，這說(shuō)明反應(yīng)從顆粒表面開(kāi)始進(jìn)行，隨著反應(yīng)取代度升高和多重改性反應(yīng)的刺激，顆粒表面受破壞程度越大，淀粉分子反應(yīng)更完全。

圖1 原淀粉、酯化淀粉、復(fù)合改性淀粉掃描電鏡照片

2.2.2 紅外光譜分析

原淀粉、酯化淀粉和復(fù)合改性高直鏈淀粉的紅外光譜圖如圖2所示。由圖2可知，與原淀粉相比，酯化淀粉在1 556 cm－1處出現(xiàn)了新的吸收峰，而1 550～1 610 cm－1是RCOO—的特征吸收區(qū)域，說(shuō)明淀粉經(jīng)酯化改性后成功引入了新官能團(tuán)十二烯基琥珀酸基團(tuán)，并以酯鍵的形式與淀粉分子相連；而復(fù)合改性高直鏈淀粉的紅外譜圖除了在1 571 cm－1處有吸收峰外，并且在1 723 cm－1處出現(xiàn)新的吸收峰（1 710～1 740 cm－1是＞C＝O的特征吸收區(qū)域）。

圖2 原淀粉、酯化淀粉、復(fù)合改性高直鏈淀粉的紅外光譜圖

2.3 復(fù)合改性高直鏈淀粉的應(yīng)用性能

2.3.1 乳化能力

取原高直鏈淀粉（A），取代度為0.014 3的改性普通淀粉（B），酯基取代度0.008 6、羥丙基取代度為0.014 6的復(fù)合改性高直鏈淀粉（C）進(jìn)行乳化能力的對(duì)比試驗(yàn)，乳化能力測(cè)試結(jié)果如表3所示。由表3可知，經(jīng)改性后的淀粉的乳化能力較原淀粉明顯增強(qiáng)，有顯著差異（P＜0.01），改性高直鏈淀粉的乳化能力較改性普通淀粉顯著提高（P＜0.01）。

表3 原淀粉、改性普通淀粉、復(fù)合改性淀粉的乳化能力

2.3.2 乳化穩(wěn)定性

原高直鏈淀粉（A），取代度為0.014 3的改性普通淀粉（B），酯基取代度0.008 6、羥丙基取代度為0.014 6的復(fù)合改性高直鏈淀粉（C）的乳化穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果如表4所示。結(jié)果表明，析出液體的體積量為A＞B＞C，說(shuō)明改性高直鏈淀粉的乳化穩(wěn)定性較原淀粉和改性普通淀粉有顯著提高（P＜0.01）。

表4 原淀粉、改性普通淀粉、復(fù)合改性淀粉的析出液體積

2.3.3 凍融穩(wěn)定性

原高直鏈淀粉（A），取代度為0.014 3的改性普通淀粉（B），酯基取代度0.008 6、羥丙基取代度為0.014 6的復(fù)合改性高直鏈淀粉（C）的凍融穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果如表5和表6所示，δA＞δB＞δC，δ值越大說(shuō)明凍融穩(wěn)定性越差，所以?xún)鋈诜€(wěn)定性的大小順序?yàn)镃＞B＞A，由此可見(jiàn)，改性高直鏈淀粉的凍融穩(wěn)定性較原淀粉和改性普通淀粉有顯著提高（P＜0.01）。

表5 凍融析水率評(píng)價(jià)／%

表6 凍融穩(wěn)定性評(píng)價(jià)／%

3 結(jié)論

以高直鏈淀粉為原料，通過(guò)酯化和醚化復(fù)合改性，可制得十二烯基琥珀酸酐－羥丙基復(fù)合改性高直鏈淀粉，兩步復(fù)合改性反應(yīng)的最佳工藝分別為：pH＝9、反應(yīng)溫度80℃、淀粉濃度30%、反應(yīng)時(shí)間6 h和淀粉酯濃度35%、環(huán)氧丙烷3 g、反應(yīng)時(shí)間20 h；改性反應(yīng)首先發(fā)生在淀粉顆粒表面，隨著反應(yīng)進(jìn)行，淀粉顆粒表面被破壞的程度增加，復(fù)合改性淀粉在原淀粉的分子上引入了新官能團(tuán)十二烯基琥珀酸基團(tuán)和羥丙基基團(tuán)；復(fù)合改性高直鏈淀粉產(chǎn)品的乳化性能、乳化穩(wěn)定性、凍融穩(wěn)定性的綜合應(yīng)用性能較原淀粉和改性普通淀粉有明顯的提高。

參考文獻(xiàn)

［1］孔令曉，崔波.辛烯基琥珀酸淀粉酯的研究現(xiàn)狀［J］.中國(guó)食品添加劑，2010（2）：178－181

［2］Kim H N，Sandhu K S，Lee JH，et al.Characterization of 2－oct en－1－ylsuccinylated waxy rice amylodextrins prepared by dry－h(huán)eating［J］.Food Chemistry，2010，119（3）：1189－1194

［3］吳海燕.響應(yīng)面法優(yōu)化辛烯基琥珀酸淀粉酯的制備工藝［J］.中國(guó)糧油學(xué)報(bào)，2013，28（11）：80－85

［4］鄒麗霞，黃國(guó)林，劉峙榮.羥丙基化對(duì)玉米高直鏈淀粉的物化性能及結(jié)構(gòu)的影響［J］.中國(guó)糧油學(xué)報(bào)，2005，20（5）：65－69

［5］徐貴華，師玉忠，李光磊，等.十二烯基琥珀酸淀粉酯糊性質(zhì)研究［J］.糧油加工，2008（11）：96－98

［6］唐洪波，馬冰潔.羥丙基糯玉米淀粉合成工藝及性能研究［J］.中國(guó)糧油學(xué)報(bào)，2005，20（5）：57－59

［7］周建芹.十二烯基琥珀酸淀粉酯的制備及其性質(zhì)研究［J］.化學(xué)世界，2006（10）：614－617

［8］唐忠厚，陸國(guó)權(quán).甘薯抗性淀粉理化特性研究［J］.中國(guó)糧油學(xué)報(bào)，2010，25（1）：37－42

［9］Georgia M，Stylianos N R，Stylianos E.Effect of sorbitol addition on the physicochemical characteristics of starch－fatty acid systems［J］.Carbohydrate Polymers，2010，79：154－163

［10］徐貴華，李軍鵬，李鵬飛，等.濕法制備十二烯基琥珀酸淀粉酯的研究［J］.中國(guó)食品添加劑，2005（1）：29－32.

Research on Twelve Alkenyl Succinic Anhydride－Hydroxypropyl Composite Modified High Amylose Starch

Li Zehua1ShangXiaoqin1，2Liu Peng1，2Liu Rufeng1，2Deng Jialin1Wu Mi1
（College of Chemical Engineering and Technology，Guangzhou University1，Guangzhou 510006）（Institute of Fine Chemicals，Guangzhou University2，Guangzhou 510006）

To improve the emulsifying capacity and stability of high amylose，the compositemodified high amylose starch has been prepared from high amylose starch by the two－step method of esterification and etherification modified reaction，utilizing twelve alkenyl succinic anhydride and epoxy propane as esterifying agent and etherification agent respectively.The optimum condition ofmodified reaction was finally determined by orthogonal test.The structure of the final productwas featured by Fourier Transform Infrared Spectroscopy with scanning electronicmicroscope.Meanwhile，the emulsifying capacity，emulsion stability and freeze－thaw stability of the product have been investigated.The results showed that the surface of starch granulewas destroyed.Some groups of twelve alkenyl succinic anhydride and ester could be found in compositemodified high amylose starch.The optimum reaction conditions were set by pH of 9，reaction temperature of 80℃，starch concentration of 30%，reaction time of 6 h in the first step；starch ester concentration of 35%，epoxy propaneweight of3 g，reacting time of20 h in the second step.The results showed that the emulsifying capacity，emulsion stability and freeze－thaw stability of the compositemodified productwere significantly improved compared to those of high amylose starch and regularmodified starch control.

high amylose starch，compositemodification，structure characterization，performance

TS236.9；TQ423.2

A

1003－0174（2015）03－0030－05

廣州市科技計(jì)劃（2013J4300043）

2013－12－16

李澤華，男，1990年出生，碩士，化學(xué)工藝

尚小琴，女，1962年出生，教授，淀粉等天然產(chǎn)物的化學(xué)改性及精細(xì)化學(xué)品