硫酸鐵銨催化合成的研究進(jìn)展

趙紅紅，李波，劉欣（陜西理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，陜西漢中723001）

硫酸鐵銨催化合成的研究進(jìn)展

趙紅紅，李波，劉欣
（陜西理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，陜西漢中723001）

摘要：硫酸鐵銨是一種穩(wěn)定高效的催化劑，它可以催化合成縮酮（醛）、酯和多種有機(jī)合成中間體。相比于傳統(tǒng)的無機(jī)酸催化劑，具有價(jià)廉易得、便于分離、對(duì)設(shè)備腐蝕小、環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)。通過討論硫酸鐵銨催化合成多種化學(xué)產(chǎn)品，綜述硫酸鐵銨當(dāng)前研究進(jìn)展，并對(duì)其發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞：硫酸鐵銨；催化合成；環(huán)境污染；縮酮（醛）；酯

縮酮（醛）反應(yīng)在香料、醫(yī)學(xué)、藥物等精細(xì)化學(xué)合成領(lǐng)域有著重要作用；酯類更是廣泛應(yīng)用于食品、化妝品，具有很高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值[1]；脂肪酸二乙醇酰胺是一類重要的非離子表面活性劑，對(duì)金屬有潤(rùn)滑防銹的功能，也是重要的有機(jī)合成中間體[2]。合成以上產(chǎn)品的傳統(tǒng)方法是通過無機(jī)酸作催化劑制得，但無機(jī)酸的強(qiáng)酸性和強(qiáng)腐蝕性給有機(jī)合成帶來了諸多困難，尋找一種高效穩(wěn)定的催化劑已成為諸多學(xué)者的研究課題。硫酸鐵銨是一種價(jià)廉易得的穩(wěn)定晶體，不溶于有機(jī)反應(yīng)體系，便于分離和除去，操作方便，對(duì)設(shè)備腐蝕小，對(duì)環(huán)境的污染小，因而引起了研究人員的廣泛關(guān)注。目前文獻(xiàn)報(bào)道指出硫酸鐵銨對(duì)縮酮（醛）類、酯類、多種有機(jī)合成原料和有機(jī)中間體的催化合成具有良好催化作用[3]。筆者就近年來硫酸鐵銨的催化合成進(jìn)行綜述，以期對(duì)研究硫酸亞鐵催化合成提供參考依據(jù)。

1　硫酸鐵銨催化合成縮酮（醛）

醛與酮和醇發(fā)生縮合反應(yīng)形成縮醛（酮）?？s醛（酮）在生活中有很多應(yīng)用，如可作為酒類、飲料類以及食品的調(diào)香和定香；也可以用于油漆和制藥工業(yè)以及作為有機(jī)合成的中間體或目標(biāo)物；在工業(yè)上也可以用于制備陰離子交換樹脂等[4]。在其合成過程中，催化劑往往是強(qiáng)的質(zhì)子酸（如鹽酸、硫酸、磷酸等），副反應(yīng)多、腐蝕設(shè)備嚴(yán)重、易污染環(huán)境等一直是工業(yè)化生產(chǎn)縮醛（酮）的難題，因而尋找高效綠色催化劑迫在眉睫[5-8]。

硫酸鐵銨價(jià)廉易得，不溶于有機(jī)體系，對(duì)設(shè)備腐蝕小，有著良好的催化效率。楊水金[9]等指出以硫酸鐵銨作催化劑合成苯甲醛1，2-丙二醇縮醛的最佳條件為：反應(yīng)物苯甲醛與1，2 -丙二醇物質(zhì)的量比為1∶1.5，催化劑用量為0.69，即為反應(yīng)物料總質(zhì)量的1.36%，帶水劑環(huán)己烷用量（苯甲醛用量為0.20mol時(shí)）為8mL，反應(yīng)時(shí)間4h。在此條件下，產(chǎn)物收率為83.5%。自1986年家用微波爐用于有機(jī)合成以來，微波輔助合成發(fā)展迅速，章愛華等[10]運(yùn)用微波輻射輔助硫酸鐵銨催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮，考查了酮醇物質(zhì)的量比、催化劑用量、微波功率和輻射時(shí)間對(duì)反應(yīng)收率的影響，得出最佳反應(yīng)條件為：n（環(huán)己酮）∶n（乙二醇）=1∶1.4，催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的3.5%，輻射功率450W，輻射時(shí)間7min，產(chǎn)物收率達(dá)88.1%。利用微波使反應(yīng)時(shí)間縮短，副反應(yīng)減少，提高了產(chǎn)品產(chǎn)率，具有很好的發(fā)展前景。

2　硫酸鐵銨催化合成酯類

酯類用于多種行業(yè)，例如食品、酒類、保健品、醫(yī)藥、農(nóng)藥、皮革、化妝品以及各種物品的調(diào)香和定香[11]。傳統(tǒng)方法多以濃硫酸做催化劑，由醇和酸直接酯化。這樣除了具有傳統(tǒng)無機(jī)酸催化的缺點(diǎn)外，還具有產(chǎn)品純度低，難用于醫(yī)藥等對(duì)精細(xì)化工原料純度有著更高要求的領(lǐng)域。因而研究開發(fā)新型、綠色高效的催化劑仍是酯類化合物合成的熱點(diǎn)[12-13]。

硫酸鐵銨可以很好地催化合成酯類化合物，孔祥文[14]等在研究硫酸鐵銨催化合成4-羥基- 3-甲氧基肉桂酸戊酯時(shí)，發(fā)現(xiàn)十二水合硫酸鐵銨對(duì)4-羥基- 3-甲氧基肉桂酸和正戊醇的縮合反應(yīng)有很好的催化活性，優(yōu)惠的工藝條件為：0.2mol 4-羥基- 3-甲氧基肉桂酸與正戊醇醇酸比為2∶1，催化劑用量6g，環(huán)己烷30mL，回流下反應(yīng)3.5h，收率97.0%，含量達(dá)到了98.0%。

俞善信[15]等發(fā)現(xiàn)硫酸鐵銨有催化羧酸的酯化作用,在酯化過程中，反應(yīng)速度同樣是一級(jí)醇大于二級(jí)醇，特別適用于能與水形成低恒沸物的C3～C5一級(jí)醇。在等摩爾的C3～C5一級(jí)醇和羧酸的酯化過程中，原料能夠充分利用，得到較高收率的羧酸酯。十二水合硫酸鐵銨是一種穩(wěn)定晶體，不易吸潮，保管和使用都很方便，它參加反應(yīng)后結(jié)成淡黃色不溶塊狀物，在催化酯化過程中不溶于有機(jī)溶劑，易與反應(yīng)液分離，因而在等摩爾酸醇反應(yīng)中可以簡(jiǎn)化粗酯的后處理工藝，減少了酯的損失，增加了酯化率，催化活性高[16]，是一種應(yīng)用前景很好的催化劑。陳學(xué)娟等[17]在硫酸鐵銨催化合成乙酸正丁酯的研究中，通過單因素實(shí)驗(yàn)確定最佳工藝條件為：微波輔助合成，輻射功率為240W，輻射時(shí)間為15min，催化劑用量為1.3g，酸醇比為1.2∶1.0，酯化率為98.2%。

3　硫酸鐵銨催化合成其它化學(xué)產(chǎn)品

3.1硫酸鐵銨催化合成1，2；5，6—二-氧-環(huán)亞己基-myo-肌醇

肌醇在化學(xué)上可看作是環(huán)己烷的多元烴基衍生物，幾乎所有生物都含有游離態(tài)或結(jié)合態(tài)的肌醇，Myo-肌醇是生物合成有機(jī)體重要表面錨分子，糖基磷酯酰肌醇的重要前體，也是合成具有重要細(xì)胞功能的第二信使肌醇三磷酸和磷酯酰肌醇的重要原料[18]。因?yàn)榧〈嫉奶厥庾饔?，使其受到了學(xué)者們的廣泛關(guān)注。岳智洲[19]通過兩步法制備目標(biāo)產(chǎn)物外消旋1，2；5，6—二-氧-環(huán)亞己基- myo-肌醇，通過優(yōu)化外消旋1，2 -氧-環(huán)亞己基- myo-肌醇與環(huán)己酮乙二醇縮酮的縮酮化反應(yīng)條件，即以硫酸鐵銨作為催化劑，催化劑用量為5%～10%摩爾比，反應(yīng)原料1，2 -氧-環(huán)亞己基- myo-肌醇和環(huán)己酮乙二醇縮酮摩爾比為1∶1.1，反應(yīng)溫度為100℃，最終目標(biāo)產(chǎn)物外消旋1，2；5，6—二-氧-環(huán)亞己基- myo-肌醇的收率可達(dá)73.1%（以肌醇計(jì)），且催化劑的后處理簡(jiǎn)單。

3.2硫酸鐵銨催化合成脂肪酸二乙醇胺

脂肪酸二乙醇酰胺是一類重要的非離子表面活性劑，對(duì)金屬有潤(rùn)滑防銹的功能。硫酸鐵銨是催化合成二聚酸二乙醇胺的良好催化劑，其反應(yīng)條件溫和、操作方便、腐蝕輕、污染低、產(chǎn)品純度高，催化合成最佳條件為：硫酸鐵銨催化劑的用量（以二聚酸為基數(shù)的0.7%）為0.1348g，n（酸）∶n（醇）為1.0∶1.35，反應(yīng)時(shí)間為6h，反應(yīng)溫度為140℃，二聚酸二乙醇胺的轉(zhuǎn)化率達(dá)82%以上[20]。

4　展望

硫酸鐵銨是一種價(jià)廉易得、穩(wěn)定的催化劑，其難溶于有機(jī)反應(yīng)體系中，產(chǎn)物后處理簡(jiǎn)單，對(duì)反應(yīng)設(shè)備腐蝕小，綠色環(huán)保，環(huán)境污染小，且保存、運(yùn)輸、使用方便。目前，人們正在不斷追求高效易得的催化劑，同時(shí)也要實(shí)現(xiàn)低成本、低消耗、高產(chǎn)率、少污染的目的，而硫酸鐵銨將是其中值得研究的一種，其在“綠色化學(xué)”進(jìn)程中有著良好的應(yīng)用前景。

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doi：10.3969/j.issn.1008- 553X.2015.02.002

中圖分類號(hào)：O625.21

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1008- 553X（2015）02- 0004- 03

收稿日期：2014- 10- 11

基金項(xiàng)目：陜西理工學(xué)院大學(xué)生科技愛好者協(xié)會(huì)創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目（項(xiàng)目編號(hào)：UIRP14030）

作者簡(jiǎn)介：趙紅紅（1993-），男，化學(xué)專業(yè)本科在讀，研究方向：有機(jī)化學(xué)和催化化學(xué)，18292668764，18292668764@163.com。

Research Progress on Synthesis of Ammonium Ferric Sulfate as Catalyst

ZHAO Hong-hong，LI Bo，LIU xin
（College of Chemistryand Environmental Science，Shaanxi Universityof Technology，Hanzhong 723001，China）

Abstract:Ammoniumferric sulfate is a stable and efficient catalyst，it maycatalyze the synthesis ketal（aldehyde），the ester and manykinds oforganic synthesis intermediate. Compared toconventional mineral acids as catalysts，it is cheap and easyto get，easy to separate and little equipment corrosion and less environmental pollution and so on. The article discussed ammonium ferric sulfate catalyze synthesis a variety of chemical products，and overviewing current research progress of ferric sulfate ofammonia，and the prospects for its development prospects.

Key words:ammoniumferric sulfate；catalyzedsynthesis；environmental pollution; ketal（acetal）；ester