石墨爐原子吸收光譜法測定建筑陶瓷中微量銅的研究

王 進，鳳吾利

（安徽省核工業(yè)勘查技術(shù)總院，安徽蕪湖241002）

石墨爐原子吸收光譜法測定建筑陶瓷中微量銅的研究

王 進*，鳳吾利

（安徽省核工業(yè)勘查技術(shù)總院，安徽蕪湖241002）

在建筑陶瓷材料中，銅是有害元素，會使陶瓷的顏色發(fā)生變化，影響陶瓷的品質(zhì)。主要研究了微波消解—石墨爐原子吸收光譜法對建筑陶瓷中微量銅的研究，該方法具有操作簡單便捷、化學(xué)試劑的使用量小、選擇性好、分析重現(xiàn)性好、靈敏度高等優(yōu)點。

石墨爐原子吸收；建筑陶瓷；微波消解；銅

1 實驗部分

1.1 試劑

過氧化氫30%分析純;無水乙醇GR;鹽酸GR;氫氟酸;硝酸GR;去離子水;Cu標(biāo)液1.00mg/L;抗壞血酸GR。

1.2 儀器

智能集熱式恒溫加熱磁力攪拌器DF-101S;數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱GZX-9030-MBE;人工智力溫度控制器Al-517;馬弗爐SX3-25-10;超聲波清洗器KQ-50E；分析天平BS124s;旋渦混合器QT-1型;水浴恒溫振蕩器SHA-BA;石墨爐原子吸收光譜儀novAA400型;微波消解儀9900A。

1.3 樣品制備

隨機抽取6件建筑陶瓷樣品，粉碎研磨至粒徑小于74μm，混均后在40℃下烘干至恒重裝袋，并標(biāo)明號碼備用。

1.4 實驗條件的選擇

1.4.1 微波消解劑濃度的選擇

分別以HNO3、H2O2比例3∶1、4∶1和5∶1混合試劑作為微波消解劑，稱取樣品0.5000g放于PAF內(nèi)罐中，設(shè)置微波消解程序如下：5min以內(nèi)從室溫升溫至160℃，并于160℃保溫5min。保溫結(jié)束直至爐溫降至60℃以下，然后取出PAF內(nèi)罐，觀察建筑陶瓷樣品消解結(jié)果，并做好實驗現(xiàn)象與數(shù)據(jù)記錄。實驗結(jié)果表明：HNO3∶H2O2的比例為4∶1消解效果最佳。

1.4.2 微波消解條件的選擇

稱取6份樣品0.5000g置于PAF內(nèi)罐中，并向其中加入HNO3和H2O2體積比4∶1混合試劑，設(shè)置保溫消解參數(shù)如表1所示。加熱保溫程序結(jié)束，待自然冷卻至低于60℃后取出樣品置于燒杯中，提前將100mL聚酯PET樣品瓶中稱重好，然后在通風(fēng)櫥內(nèi)將樣品從燒杯轉(zhuǎn)移至聚酯PET樣品瓶中，PAF內(nèi)罐用少量去離子水洗滌3～5次，并將溶液轉(zhuǎn)移至標(biāo)記好的容量瓶中，定容搖勻。同理制備空白樣的溶液，以作對比。

表1 建筑陶瓷樣品微波消解參數(shù)

前處理采用微波消解速度之所以很快，最主要的原因是短時間內(nèi)反應(yīng)體系內(nèi)溫度和壓力的急劇增強，從而導(dǎo)致反應(yīng)速率快速上升，進而縮短了反應(yīng)歷程所致。從制約因素來看，反應(yīng)溫度起到了至關(guān)重要的決定作用。由于既要考慮消解速率，也要受限于反應(yīng)容器的耐壓能力，所以溫度一定要有一個上限，及針對特定的反應(yīng)體系，必須選擇一個理想的消解溫度。

由表2可知，不同消解溫度條件下樣品進行微波消解，然后測定消解液中Cu的精密度和回收率，結(jié)果顯示其中第4種消解方式比較理想。因此本論文實驗選定樣品前處理—微波消解方式為：升溫時間為5min，最終消解溫度為160℃，消解保溫時間為5min。在該方式下，所獲得的消解液澄清透明，同時整個消解速率也較快。

表2 微波消解方式對RSD和回收率的影響

1.4.3 石墨爐原子吸收測定方法

1.4.3.1 儀器參數(shù)的選擇

準(zhǔn)備好的抗壞血酸溶液和經(jīng)過微波消解處理的不同樣品待測樣，依次吸取抗環(huán)血酸溶液1μL和樣品待測液20μL，然后轉(zhuǎn)移至石墨爐（升溫程序見表3）中進行吸收分析，石墨爐相關(guān)工作參數(shù)如表4所示。

表3 石墨爐升溫程序

表4 儀器檢測參數(shù)

1.4.3.2 基體改進劑的選擇

本文在實驗過程中考察了抗壞血酸和硝酸鈀2種常用基體改進劑，實驗結(jié)果證明抗壞血酸的效果明顯較硝酸鈀的效果要好。

以5μg/L的Cu溶液作為標(biāo)準(zhǔn)溶液，以抗壞血酸作為基體改進劑，其濃度為10g/L。抗壞血酸的用量對Cu測定吸光度值的影響如圖1所示。結(jié)果發(fā)現(xiàn)基體改進劑加入量為5μL時，吸光度值達到最大。因此我們以本文選擇5×10-5g抗壞血酸作為基體改進劑。

圖1 抗壞血酸加入量對吸光度的影響

1.4.3.3 Cu測定的升溫程序

采用Cu的空心陰極燈為光源，從樣品被送入石墨管到檢測完畢，一般經(jīng)過如下4個階段：干燥、灰化、原子化、清洗，石墨爐升溫程序的設(shè)計主要是對以上4個階段升溫過程的考察和確定。本實驗采用10ng/mL的Cu溶液作為標(biāo)準(zhǔn)液，在其他測定條件不變的條件下，采用單一變量法分別測試不同溫度和不同時間下，干燥、灰化、原子化和清洗4個階段吸光度值的變化情況。

1.4.3.4 Cu標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

分別量取25ng/mL的Cu標(biāo)準(zhǔn)溶液0、2、4、6、8、10、12、14、16、18、20μL及相對應(yīng)體積的硝酸稀釋劑，按照設(shè)定的測試工作條件，自動進樣器的進樣量25μL，對應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度分別為0、2、4、6、8、10、12、14、16、18、20ng/mL，分別測定其吸光度，實驗結(jié)束，記錄保存實驗數(shù)據(jù)。最后我們以Cu標(biāo)準(zhǔn)液濃度為橫坐標(biāo)，亦即對應(yīng)的吸收峰面積為縱坐標(biāo)作圖（圖2），得到Cu標(biāo)準(zhǔn)曲線。

在標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制的實驗中，發(fā)現(xiàn)當(dāng)濃度大于20ng/mL后，Cu的實測值嚴(yán)重偏離標(biāo)準(zhǔn)曲線，所以將大于20ng/mL后測量值均刪除掉去。因此，本方法將Cu的線形范圍檢測上限定為20ng/mL。量取空白溶液，平行測定10次后得到Cu的檢出限為0.012ng/mL，取其5倍值即為Cu的線形檢測下限為0.060ng/mL。Cu的線形檢測范圍為0.30～18ng/mL。

1.4.3.5 Cu測定升溫程序的選擇

本文實驗中所有分析溶液均為水性溶液，所以相對來說對干燥過程的溫度沒有特殊要求，整個干燥過程只要保證平穩(wěn)、充分即可，所以我們將灰化溫度設(shè)定為90℃～120℃之間，相關(guān)結(jié)果見表5和圖3。

圖2 Cu標(biāo)準(zhǔn)曲線

表5 干燥溫度對銅測定的影響

圖3 干燥時間對銅測定的影響

由表5可知，最佳溫度110℃、終止溫度120℃，保持時間為25s。

在保證目標(biāo)成分盡量準(zhǔn)確的前提下，灰化溫度盡量高和灰化時間盡量長。這一選擇標(biāo)準(zhǔn)使得基質(zhì)背景的影響被降低到最小，同時被測組分不過多受到灰化過程的影響。

表6 灰化溫度對待測銅元素測定的影響

圖4 灰化時間對銅測定的影響

從表6和圖4可以看出，對于本論文涉及到的基質(zhì)材料，其最佳灰化條件為：起始溫度700℃、終止溫度750℃，保持時間20s。這種條件下，待測組分銅的吸光度值可以達到最大。

石墨爐原子吸收分析中為了準(zhǔn)確度，我們期望待測元素有最大的吸收值，而為了延長石墨管的使用年限則要求石墨管內(nèi)的溫度盡可能的低。所以按照上述規(guī)則我們確定原子化時間為：吸收信號可以在原子化階段回到基線，為原子化時間。

從圖5可以看出，建筑陶瓷消解液的最佳原子化溫度是2100℃左右，時間為3s左右。石墨管的空燒我們一般控制時間約在在3～5s之間，而空燒溫度較待測元素的原子化溫度高約150℃左右，這樣就可以保證所有殘存的物質(zhì)被清洗干凈了。清洗溫度和清洗保持時間對銅測定的影響見圖5。

從圖6可以看出，空燒條件設(shè)定為2300℃、時間3s下，建筑陶瓷樣品中銅的測量吸光度值基本穩(wěn)定。

2 結(jié)果與分析

2.1 加標(biāo)回收及精密度試驗

隨機選取了5個建筑陶瓷樣品，5個樣品均加入同樣的標(biāo)準(zhǔn)溶液（5ng/mL），然后檢測Cu的吸光度值，計算其含量和回收率，結(jié)果見表7。每一個樣品均進行10次平行測定，其RSD值也見表7。

圖5 原子化溫度和保持時間對銅測定的影響

圖6 清洗溫度和清洗保持時間對銅測定的影響

表7 Cu的回收率和精密度

2.2 微波消解-ICP-OES驗證

同時，采用微波消解—ICP-OES對測試結(jié)果進行了驗證，利用6份平行樣品的測量值進行分析元素的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差的計算，獲得建筑陶瓷樣品中Cu元素相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.23%～1.92之間，均在2%以內(nèi)，表明該方法具有較高的精密度。本論文提出的石墨爐原子吸收光譜法測定建筑陶瓷中的微量銅檢出限低，可以完全適用于建筑陶瓷樣品的檢測。

3 結(jié)論

建筑陶瓷樣品中銅元素的加標(biāo)回收率為95.7%～105.6%、精密度〈2%。微波消解—石墨爐原子吸收法具有較高的準(zhǔn)確性和較好的重復(fù)性。同時，采用微波消解—ICP-OES對測試結(jié)果進行了驗證，證明該方法可行。

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S153.12

A

1004-5716(2015)10-0144-04

2014-10-22

2014-10-23

王進（1983-），男（漢族），安徽定遠(yuǎn)人，工程師，現(xiàn)從事地質(zhì)實驗測試工作。